Структуры и критические явления в неравновесных условиях

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

СТРУКТУРЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Доктор физ.-мат. наук Э.Н. Руманов
Институт структурной макрокинетики
и проблем материаловедения РАН

Число производственных процессов, используемых сегодня, велико, они весьма разнообразны. Еще большее разнообразие демонстрируют природные процессы. Такое разнообразие, казалось бы, не дает оснований предполагать наличие общих законов, которым подчиняется любой процесс. Тем не менее, ряд общих законов удалось найти. Чтобы пояснить происхождение таких законов, рассмотрим систему, которая погружена во внешнюю среду (термостат) и в то же время подвергается какому-либо воздействию. Такую систему называют активной, и это определение охватывает почти все системы, которые мы наблюдаем. Например, Земля погружена в межпланетную среду и подвергается потоку излучения от Солнца. В химический реактор поступает свежая смесь реагентов, радиоприемник получает питание от сети и сигналы, улавливаемые антенной, и т.д. Когда воздействие (питание, накачка) отключено, система за время релаксации t приходит в равновесие с термостатом. Очевидно, состояние системы в моменты времени t>t не зависит от начальных условий, так как полностью определяется состоянием термостата (его температурой, давлением, химическим составом). Можно сказать, что за время t система "забывает" о своем начальном состоянии. Накачка не дает системе прийти в равновесие, но, разумеется, не мешает забыть о начальных условиях. Поэтому состояние системы, наблюдаемое по истечении времени релаксации, при данном состоянии термостата полностью определяется накачкой. Формируется установившийся режим (по английской терминологии - pattern).

Если, как это делается в статистической физике, ввести пространство состояний системы, то эволюцию состояния во времени изображает траектория в этом пространстве. Разным начальным состояниям отвечают разные траектории. А так как установившийся режим от начальных условий не зависит, т.е. один и тот же для разных условий, то все траектории сходятся к определенной фигуре в пространстве состояний - аттрактору. Простейший аттрактор - точка, состояние не зависит от времени, режим стационарный. Равновесие можно рассматривать как предельный случай стационарного режима, когда параметр, характеризующий интенсивность накачки, стремится к нулю. Периодическому режиму, автоколебаниям, отвечает в пространстве состояний замкнутая кривая, предельный цикл, а хаотическим режимам - весьма сложно устроенные фигуры, странные аттракторы. Поведение различных точек системы во времени может быть неодинаковым, что дает массу пространственно-неоднородных режимов, автоволн.

Область в пространстве состояний, из которой траектории сходятся к данному аттрактору, называется его бассейном притяжения. Пространство состояний поделено на бассейны притяжения подобно тому, как суша - на бассейны разных водоемов. Изменение параметров накачки смещает границы бассейнов, так что одни бассейны увеличиваются, другие - уменьшаются. При критических значениях параметров один из бассейнов исчезает, или появляется новый бассейн с аттрактором внутри. Когда значения параметров близки к критическим, поведение системы может быть хаотическим, наблюдаются нерегулярные пульсации величин, характеризующих ее состояние (например, пульсации концентрации и температуры в реакторе, когда скорость подачи смеси близка к критической). Впервые критические флуктуации (критическая опалесценция) наблюдались при непрерывных фазовых переходах в условиях равновесия. Как уже отмечалось, равновесие - это предельный случай стационарного режима. В равновесии критические флуктуации являются тепловыми и могут достигать заметной величины лишь в очень малой окрестности точек перехода, так что их наблюдение предъявляет высокие требования к экспериментальной технике. В активной системе флуктуации может инициировать "технический шум", малая случайная компонента накачки. Вдали от критических условий шум мало сказывается на поведении системы. Но когда условия приближаются к критическим, восприимчивость системы к воздействию растет неограниченно, и, соответственно, растут флуктуации, обусловленные шумом. Легко достигаются условия, когда они имеют тот же масштаб, что и сама флуктуирующая величина, как при развитой турбулентности. Однако в отличие от обычной турбулентности флуктуации велики только в критических условиях, в узком интервале значений параметров. Свойства флуктуаций, за исключением интенсивности, от технического шума не зависят, определяются самой активной системой, что и придает смысл их изучению. Более подробное обсуждение понятий, связанных с установившимися режимами и переходами от одного режима к другому, можно найти в [1,2], а простой пример границы между бассейнами притяжения, объясняющий, почему невозможно предсказывать будущее, - в [3].

Представления, кратко обрисованные выше, универсальны. В их рамках можно анализировать закономерности процессов, идущих в природе, и, по-видимому, часть процессов общественной жизни (например, экономических). Конечно, сами по себе эти представления не могут служить заменой конкретных исследований, в которых общие законы всякий раз раскрываются по своему. Но они помогают использовать опыт, полученный при изучении процессов в одной области, для работы в других направлениях. Примеры имеются всюду. Данный обзор посвящен проектам по физической химии, поддержанным РФФИ в 1999 г., и составлен на основе соответствующих отчетов.

Можно проследить две тенденции в этих работах: 1) построение простых моделей, в которых удается обнаружить и изучить новые эффекты; 2) описание с учетом, по возможности, всех факторов, выделяющих рассматриваемый процесс. Конечно, первая тенденция больше присуща теоретикам, а вторая - экспериментаторам, хотя есть и обратные примеры. Далее, обращает на себя внимание отсутствие работ, посвященных самым простым - стационарным - режимам. Самая большая группа работ касается автоволн, их структуры, взаимных превращений при соответствующих критических условиях, процессов возбуждения и т.п. Рассмотрена волна с двумя экзотермическими реакциями, для которых исходное вещество одно и то же (99-03-32104). Как известно (см. [4]), такая волна может быть и быстрой, и медленной, причем скачки с одной ветви на другую сопровождаются гистерезисом. Численные эксперименты в рамках проекта показали, что скорость медленной волны при выбранных авторами параметрах не постоянна, испытывает хаотические пульсации. Решения на полосе, в отличие от "спиноподобных" мод [5], не являются строго периодическими. Проект впервые соединяет исследования стадийного и нестационарного горения. Что касается переходов на быструю ветвь и обратно, то пока не ясно, повлияет ли на них обнаруженная хаотичность. Две ветви скорости найдены также у волны испарения перегретой жидкости (97-03-32446), скачки и гистерезис обусловлены обратной связью между скоростью фазового перехода и перепадом давления на межфазной границе. Этот теоретический результат находится в согласии с известными из литературы данными опытов с такой волной. Волну вскипания в перегретой жидкости может порождать объемный фазовый переход (99-03-32042), предполагается цепное размножение пузырьков пара.

Значительный интерес вызывают волны реакций, в которых и исходные вещества, и продукты конденсированы. Ряд таких реакций используется в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. Газ, адсорбированный на поверхности частиц исходной смеси, в реакциях участия не принимает, но на волну горения оказывает существенное влияние (97-03-32240). В равновесных условиях десорбция такого газа происходила бы при относительно низких температурах, впереди зоны реакций. Однако адсорбционное равновесие в волне горения устанавливаться не успевает, десорбция происходит в горячих тыловых зонах волны, откуда давление газа гонит расплавленные компоненты вперед, обеспечивая эффективный перенос тепла и высокую скорость горения. Полученная на основе таких представлений картина хорошо согласуется с экспериментальными данными. Когда в СВС-волне образуются проводящие расплавы, можно ожидать заметного влияния магнитного поля на такую волну (99-03-32465). К сожалению, в этих опытах не была реализована наиболее эффективная геометрия: образец в соленоиде, поле направлено вдоль распространения волны. Фильтрация реагирующего газа формирует множество режимов фильтрационного горения. Усовершенствованная методика их экспериментального исследования (98-03-32277) позволяет задавать газовый поток, вести видеозапись фронта, измерять давление и температуру в зоне реакции. Такие "автоволновые" среды как пороха, ВВ, ТРТ имеют газовые продукты реакций, чем обусловлена сложная волновая структура. Было продолжено ее изучение традиционным термопарным методом (97-03-32076). Показано, что зоны реакций в газе широкие (режим самовоспламенения), что соответствует ведущей роли реакций в конденсированной фазе, под горящей поверхностью. Сразу возникает старый вопрос: почему поверхностный слой k-фазы, в котором должен выделяться газ, остается плотным? Ответа термопарный метод, по-видимому, дать не может. Еще менее информативно исследование (97-03-32365), где ограничились измерением зависимости скорости горения от давления. Попыткой выйти за рамки традиционных методов можно считать электрические измерения, определение примеси ионов в газе (98-03-32147).

До сих пор речь шла о медленных автоволнах, скорость которых мала по сравнению со скоростью звука. Известны также сверхзвуковые автоволны (детонация, распространение электрических разрядов и др.). Заманчивая цель - осуществить безгазовую детонацию - стимулирует работы с твердофазными реакциями, в которых имеет место значительное изменение объема. В частности, рассматриваются реакции замещения в системе "металл-оксид другого металла" (98-03-32201, 99-03-32201); сюда же примыкает теоретическая работа (98-03-32156). Наиболее существенным является вопрос о критическом диаметре безгазовой детонации. Хотя эту волну реализовать пока не удалось, теоретическое и прикладное значение подобной задачи таково, что оправдывает многолетние усилия. Горение и детонация газов вблизи изогнутых поверхностей изучены (97-03-32041) в плане влияния на эти процессы фокусировки газодинамических волн.

Старая, но пока не решенная проблема - взаимные превращения волн медленного горения и детонации. Оба режима могут быть реализованы при одинаковых значениях параметров в зависимости от условий возбуждения. Исходя из такой экспериментальной ситуации, можно было бы предположить, что у задачи о волнах реакции имеется промежуточная неустойчивая ветвь решения, точки слияния которой с устойчивыми ветвями определяют условия переходов. Однако такого рода решения до сих пор не найдены. Чтобы их получить, нужно рассматривать систему уравнений газодинамики с учетом процессов молекулярного переноса, при этом возникают трудности, связанные с большим различием масштабов. Наиболее типичны две постановки задачи - для трубы и для свободного объема. В этом последнем случае представлен сценарий эволюции сферического пламени (99-03-32127). Сферическая форма сохраняется на начальной ламинарной стадии, пока радиус пламени мал. Затем, в результате развития гидродинамической неустойчивости (Ландау, Darrieus), происходит искривление сферического фронта и его ускорение. С ростом радиуса и, соответственно, числа Рейнольдса развивается тейлоровская неустойчивость, турбулизация. Теперь режим ускорения автомодельный. Расширяющаяся горячая область, подобно сферическому поршню, возбуждает в исходной смеси ударные волны, что ведет к детонации. Дано сравнение этой картины с имеющимися экспериментальными данными. О переходе медленного горения в детонацию говорится также в (98-03-32166), где экспериментально изучена задержка воспламенения пропана в воздухе. В горячей плотной среде за ударным скачком детонационной волны реакция эффективно ускоряется в силу обратной связи между температурным ростом ее скорости и выделением тепла. Согласно (98-03-32228), с этим механизмом успешно конкурирует разветвление цепей, что едва ли возможно, за исключением области достаточно низких давлений.

В конденсированном веществе реакции сопряжены с фазовыми переходами, которые, в свою очередь, влияют на скорость реакций. Это, как уже отмечалось, усложняет структуру автоволн. Низкоскоростная детонация жидких ВВ обусловлена горением газовых пузырей, образующихся в исходной жидкости. Обсуждается гидродинамическая устойчивость такого горения (98-03-32164). Вновь ставится вопрос о переходах между ветвями низкоскоростной и нормальной (высокоскоростной) детонации. Желательны экспериментальные исследования в этом направлении. Наблюдается повышенная устойчивость детонации в водосодержащих гелях, суспензиях, эмульсиях (98-03-32167).

Возбуждение автоволн является традиционным направлением. Современные экспериментальные методы дают здесь новые возможности. Исследовано зажигание реакций H2 + O2 и CH4 + O2 в электрическом разряде (98-03-32287), причем разрешение по времени достигало 10 нс. Показано, что в пределах 100 нс происходят электронное возбуждение и ионизация атомов, затем на микросекундном интервале формируются ион-молекулярные комплексы, а в пределах от 10-4 до 2.5 10-2 с завершается электрическая рекомбинация, остаются нейтральные радикалы. На диссоциацию водорода и, тем самым, на воспламенение могут повлиять сложные процессы на поверхности или в поверхностном слое пористой стенки. Изучалась диссоциация в пористом кремнеземе, содержащем активные центры (98-03-32258). Выяснилось, что в результате диссоциации на активном центре один атом водорода выходит в реактор, а второй губит (связывает) активный центр. На примере реакций синтеза в смеси порошков исследовался безгазовый тепловой взрыв (98-03-32137). Был сделан вывод о том, что после разрушения пленки оксида на поверхности металлических частиц процесс становится безактивационным. Этот результат соответствует более ранним работам по воспламенению металлов [6]. Наконец, последняя работа из этой группы касается возбуждения детонации при ударе (97-03-32448). Рассмотрен плоский слой ВВ и показано, что минимальная энергия удара, необходимая для возбуждения волны является немонотонной функцией толщины слоя. По мере уменьшения толщины энергия падает, что естественно, но затем начинает вновь расти. По-видимому, это объясняется потерями энергии в инертной подложке, когда слой активного вещества достаточно тонок.

Область параметров, в пределах которой реализуются устойчивые автоволны, конечна. Значительный интерес представляют явления на границах этой области. Для волн реакции Белоусова-Жаботинского границы существования были определены экспериментально (98-03-32120). В случае экзотермической реакции с большой энергией активации, превращение сосредоточено в узком слое - зоне реакции, ширина которого мала по сравнению с шириной волны. Это позволяет записать приближенное уравнение, описывающее медленные изменения скорости волны (98-03-32132). С помощью такого уравнения исследовано поведение автоволн вблизи порога их распространения. Показано, что волна может пройти подпороговый участок активной среды, размер которого в десятки раз превышает ее ширину. На подпороговом участке волна затухает, но, попадая в надпороговые условия, восстанавливает свою амплитуду. Экспериментально изучено взаимное влияние волн гетерогенного горения (99-03-32142). В качестве образцов служили полимерные стержни, сравнивались пределы горения для одного стержня и для группы параллельных стержней, укрепленных на конечном расстоянии друг от друга. Горящий стержень греет соседей и в то же время отбирает кислород. Действие этих противоположных факторов может давать сложное поведение предела.

Продолжаются исследования равновесных критических явлений. С помощью просвечивания узким g-лучом определены границы расслоения для растворов вблизи критической точки смешения. По рассеянию изучены флуктуации концентрации, определены соответствующие критические показатели (97-03-32453). Предложенный метод, по-видимому, пригоден и для изучения неравновесных критических явлений. Исследовалась динамика смачивания, измерялся гистерезис краевого угла в зависимости от модификации поверхностей раздела фаз поверхностно-активными веществами (97-03-32130).

По современным представлениям периодические режимы (автоколебания) формируются в результате развития неустойчивости стационарных режимов, а также неустойчивости равномерно движущихся уединенных автоволн. Периодический режим имеет дополнительную степень свободы (фаза колебаний определяется начальными условиями). Дальнейшее движение параметров системы в область неустойчивости ведет к появлению новых частот с дополнительными степенями свободы и, в конечном счете, к хаотическим режимам. Это направление представлено в нескольких отчетах. Автоколебания были обнаружены при каталитическом окислении сероводорода (98-03-32312). Процесс осуществлялся путем фильтрации газовой смеси через слой порошкообразного катализатора. Использовались V2O5 и композиция V2O5 + Al2O3 + TiO2. В определенном интервале по составу каталитической смеси наблюдалась периодическая смена маршрутов реакции - от восстановления серы к образованию SO2. Окисление проводилось также в растворе, причем наблюдались критические явления, скачки скорости в зависимости от pH и концентрации катализатора. Эти данные ждут своего теоретического анализа.

Наибольшие возможности дает ситуация, в которой химические реакции сочетаются с другими процессами - фазовыми переходами, конвективным и молекулярным переносом. Вдув газа в пограничный слой снижает сопротивление обтеканию. В качестве источника газа используется горение пиротехнических составов. Чтобы уменьшить расход такого состава, было предложено вместо стационарного горения применить пульсирующий режим (98-03-32134). Изучена зависимость сопротивления от частоты пульсаций, найдена частота насыщения, при которой эффект такой же, как при стационарном вдуве. Гидродинамический выигрыш определяется тем, что время горения данной массы в пульсирующем режиме значительно дольше, чем в стационарном. В некоторых случаях применяется не постоянное, а периодическое воздействие на активную систему, формируются вынужденные колебания. Так при электроосаждении удается получить модуляцию состава продукта с помощью повторяющихся импульсов тока (97-03-32147). В этой связи, существенна величина максимальной частоты, при которой процесс сохраняет эффективность: при достаточно малой толщине полученных слоев он мог бы конкурировать с молекулярно-лучевой эпитаксией.

Хаотические режимы представлены работой (97-03-32086), в которой измерялись всплески электрохимического шума в турбулентном потоке. Влияние на химические реакции турбулентного перемешивания и расхождения линий тока хорошо известно, но далеко еще не изучено. Своеобразным типом хаотического режима является движение кипящей жидкости над нагретой твердой поверхностью. При пленочном режиме над поверхностью образуется тонкий слой пара с температурой, намного превышающей температуру кипения. Предложено использовать этот слой в качестве реактора (98-03-32198). Осуществлено термическое разложение с выходом продуктов, отличающимся по составу от того, что получается при традиционном процессе в газовой фазе. С гидродинамической точки зрения, кипение можно представить себе как два встречных хаотических потока, холодной жидкости и горячего пара. Единственная величина с размерностью длины, которую можно составить из параметров, характеризующих процесс, -- это капиллярная постоянная. При пузырьковом кипении она определяет толщину слоя, в пределах которого сосредоточен перепад температуры, а в пленочном режиме - также и толщину паровой пленки. Так как капиллярная постоянная существенно зависит от силы тяжести, были проведены опыты с центрифугой, чтобы изучить влияние сил инерции на скорость кипения (97-03-32446). Характерное время пленочного кипения зависит от эффективного ускорения по степенному закону с показателем @ (-0.2), что достаточно близко к теоретическому значению (-1/4) [7].

К сожалению, иногда стремление к современным методам и представлениям становится самоцелью, рассуждения о "самоорганизации", "термодинамике необратимых процессов" и т.п. подменяют конкретную работу. Проводя видеосъемку горящей поверхности пороха, а затем рассчитывая по видеокадрам фрактальную размерность засветки, авторы не упоминают о статистической обработке первичного материала. Не пытаются экспериментально проверить картину хаотического движения вдоль поверхности быстрых вторичных волн, предложенную А.Г.Истратовым. Трудно отделаться от впечатления, что "фрактальность" - лишь дань моде.

В работе, посвященной плавлению и кристаллизации (98-03-32406), не просматривается интерес к современным задачам в этой области (пример такой задачи - неустойчивость плоской поверхности раздела фаз, чем обусловлен дендритный рост). Зато налицо нагромождение терминов: самоорганизация, вейвлет-анализ, фликкер-шум и т.п. Нет понимания того, что флуктуации велики лишь в критических условиях; при фазовых переходах 1-го рода, когда химические потенциалы обеих фаз мало отличаются друг от друга, заметных флуктуаций нет. Рассматривая ассоциацию молекул растворенного вещества (97-03-32687), авторы представляют эти молекулы в виде жестких дисков. Такая модель вполне могла фигурировать в работе XIX века. В качестве ярлыка современности приклеивается "фрактальная размерность" и, конечно, "самоорганизация" (чего?). Наконец, упомянем курьезный отчет (97-03-32303), где говорится о "фильтрации высших корреляционных моментов статистических полей". Если авторы хотели изучать течение в пористой среде, им следовало бы познакомиться с перколяцией, хотя бы на уровне книги [8].

Подводя итоги, можно сказать, что в отчетах, составивших материал обзора, нашлось немало новых идей, оригинальных результатов; весьма сжато они были здесь описаны. В то же время, их распределение по темам обнаруживает разреженные или вовсе пустующие участки. Не были предложены, или не получили поддержки РФФИ проекты по турбулентному горению. Видимо, исследователи не решаются работать в этом направлении, зная, насколько незначительны плоды прошлых длительных усилий. Можно, конечно, ссылаться на то, что уровень понимания обычной гидродинамической турбулентности еще не таков, чтобы рационально заниматься турбулентным горением. Однако инженеры вынуждены иметь дело с этими режимами. Они накопили большой эмпирический материал. Не заслуживает ли этот материал научного анализа?

В теории реакторов предельные случаи мгновенного перемешивания и полного вытеснения можно считать достаточно изученными. Однако выход за рамки этих предельных моделей пока мало реализован. Экспериментально изучались волны перехода между кинетическим и диффузионным режимами на поверхности и в слое катализатора. Имеется обширная литература по двумерной системе применительно к реакции Белоусова-Жаботинского (вращающиеся спирали и т.п.). Но полная картина волновых режимов, регулярных и хаотических, не выявлена. Здесь можно ждать интересных результатов. Особое внимание хотелось бы привлечь к хаотическому поведению реакций в критических условиях. Так как хаос имеет место в узком диапазоне параметров, он должен быть проще гидродинамической турбулентности, его изучение может оказаться результативным, дать основу для последующего анализа более сложных ситуаций.

Литература

1. А.Г.Мержанов, Э.Н.Руманов. УФН, 151, 553, (1987).
2. A.G.Merzhanov, E.N.Rumanov. Rev.Mod.Phys., 71, 1173, (1999).
3. Э.Н.Руманов. Квант, № 2, (1998).
4. А.Г.Мержанов, Б.И.Хайкин. Теория волн горения в гомогенных средах, (ИСМАН, Черноголовка), 1992. 160 с.
5. Т.П.Ивлева, А.Г.Мержанов, К.Г.Шкадинский. ДАН, 239, 1086, (1978).
6. Б.И.Хайкин, В.Н.Блошенко, А.Г.Мержанов. ФГВ 6, № 4, 474, (1970).
7. С.С.Кутателадзе. ЖТФ 20, 1389, (1950).
8. А.Л.Эфрос. Физика и геометрия беспорядка. (М.: Наука), 1981. 175 с.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center