Обзор исследований по химии и геохимии океана, проводившихся по грантам РФФИ в 1999 г.

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ХИМИИ И ГЕОХИМИИ ОКЕАНА, ПРОВОДИВШИХСЯ ПО ГРАНТАМ РФФИ В 1999 Г.

Доктор хим. наук И.И. Волков,
Институт океанологии РАН
Доктор геол.-минер. наук В.С.Савенко,
Географический факультет МГУ

- Физико-химические исследования

- Биогидрохимия
- Геохимия донных отложений и процессов диагенеза
- Подводная гидротермальная деятельность и ее воздействие на химию океана>
- Изучение потоков и геохимических балансов химических элементов в океане
- Химия речного стока и процессов в зоне смешения речных и морских вод
- Химические процессы на границе раздела океан-атмосфера
- Антропогенное воздействие на химию океана
- Заключение

В основу данного обзора положены отчеты, представленные в РФФИ в 1999 г., которые включают как завершенные, так и продолжающиеся гранты. Кроме проектов, непосредственно относящихся к химии и геохимии океана, в обзоре приведены некоторые результаты исследований по смежным проблемам, имеющие значение для химической океанологии. Все результаты исследований сгруппированы по основным направлениям, что на наш взгляд, позволяет лучше обозначить главные направления, по которым ведутся работы, поддержанные РФФИ. Авторы ограничились изложением наиболее существенных результатов и воздержались от комментариев, относящихся к оценке выполненных работ.

Физико-химические исследования

Завершен проект 97-05-65297 (рук. С.А. Зарубина), в котором изучались физико-химические параметры морской воды при высоких гидростатических давлениях. Проведена стандартизация потенциометрических измерений активностей ионов натрия, хлора, магния, кальция в широкой области давлений и температур. Поскольку определения индивидуальной активности отдельных ионов проводятся в ячейках с жидкостным соединением, исследованию поведения электродов сравнения с жидкостным соединением при повышении гидростатического давления было уделено особое внимание.

Показана необходимость создания избыточного давления по отношению к внешнему в растворе солевого мостика электрода сравнения на примере симметричной ячейки с двойным жидкостным соединением. Детально проанализирована проблема стандартизации измерений одного из основных параметров морской воды - величины рН в ячейке без жидкостного соединения, с двойным стеклянным электродом, концентрационной и дифференциальной по своему типу. Возможность применения такой конкретной ячейки показана впервые на примере измерений величин рН ацетатного буферного раствора при давлениях до 58,8 МПа. Для сравнения проведены эксперименты в серии ячеек, как без жидкостного соединения, так и с ним. Из измерений в этих ячейках оценен вклад в величины pH ацетатного буферного раствора изменений в величинах pNa этого раствора в области температур 298-278К и давлений 0,1-58,8 МПа. Полученные экспериментальные данные величин pH и pNa ацетатного буферного раствора могут служить метрологической основой применения предложенной в данной работе ячейки с двойным стеклянным электродом для измерений pH морской воды в условиях in situ.

В нескольких проектах затрагивались вопросы физико-химического анализа процессов формирования океанских железомарганцевых конкреций. В проекте 98-05-64089 (рук. В.С. Савенко) обобщены и проанализированы литературные данные по скорости биогенного (микробиологического) и абиогенного окисления марганца (II) в природных водах, включая морскую воду. Результаты всей совокупности опубликованных экспериментальных данных однозначно свидетельствуют о преобладании биогенного формирования диоксида марганца - основной рудной фазы железомарганцевых конкреций (ЖМК). Вклад абиогенных процессов не превышает 1%.

В этом же проекте сделана попытка объяснить исключительно сильное концентрирование в железомарганцевых конкрециях таллия в результате окисления одновалентного таллия до трехвалентного состояния. Для проверки этого предположения была проведена методическая работа по определению растворимости гидроксида талия (III). Установлено, что растворимость в интервале рН = 6,3-8,4 не зависит от кислотности растворов, составляя около 0,8 мкмоль/л. Столь низкая растворимость гидроксида таллия (III), сравнимая с растворимостью гидроксида железа (III), косвенно подтверждает возможность накопления таллия (III) в ЖМК. Исследования, проведенные по проекту 97-05-65351 (рук. Г.В. Новиков), показали, что обменный комплекс рудных фракций железомарганцевых конкреций и корок состоит из катионов Na+, K+, Ca+, Mg+, Мn2+ и ионов оксония НЗО+. Реакции катионного обмена на железомарганцевых образованиях контролируются скоростью внутренней диффузии. Осуществлен синтез и изучены сорбционные свойства катиононасыщенных форм гидратированного диоксида марганца.

Биогидрохимия

В проекте 99-05-64200 (рук. В.В. Сапожников) обработан и систематизирован материал многолетних комплексных съемок в Охотском море (1990-1998). Построены карты и разрезы пространственного распределения фосфатов, нитратов, кремния, аммония, органического фосфора и азота, а также кислорода, фитопигментов. Выделены квазистационарные сопряженные вихри на северо-восточном шельфе Сахалина, у охотоморского побережья Камчатки и в глубоководной котловине вдоль Курильских островов. Показано, что антициклонические вихри у внешнего края шельфа провоцируют образование циклонических вихрей у берега и подъем холодных промежуточных вод к поверхности. Эти прибрежные апвеллинги выносят огромное количество фосфатов (1,4 mМ), нитратов (13 mМ) и кремнекислоты(17 mМ), которые по мере прогрева поверхностного слоя и формирования устойчивой стратификации почти полностью ассимилируются фитопланктоном, что соответствует около 1,2 гС/м2 в сутки "новой" первичной продукции в зоне шельфа шириной 60 миль.

Проведена оценка также стационарного подъема вод над банкой Кашеварова и потока в нем биогенных элементов, который создает "новую" первичную продукцию практически такого же порядка, как эффект зимней вертикальной циркуляции всей северной части Охотского моря.

В проекте 99-05-64196 (рук. А.И. Агатова) изучалась пространственно-временная изменчивость концентраций органического вещества (ОВ) и его основных биохимических компонентов (белки, липиды, углеводы) в Белом, Черном и Охотском морях. Показано, что для всех исследованных морей наибольшая временная изменчивость концентраций ОВ характерна для фотического слоя, тогда как наибольшая пространственная изменчивость проявляется в прибрежной зоне и в основном определяется антропогенной нагрузкой. Построены карты распределения Cорг., Nорг. и Рорг основных биохимических компонентов растворенного и взвешенного ОВ для Белого и Охотского морей. Проведена сравнительная биогидрохимическая характеристика растворенного и взвешенного ОВ Черного и Белого морей. Основным биохимическим компонентом растворенного ОВ в том и другом морях являются углеводы, однако в Белом море вклад липидов в РОВ сопоставим с углеводами. В северных морях процент липидов увеличен и во взвешенном ОВ по сравнению с южными. Для пелагиали Черного моря характерно увеличение концентраций растворенного Сорг с глубиной, тогда как в Белом море самые высокие концентрации Сорг характерны для фотического слоя.

Комплексное изучение биогидрохимии экосистемы Каспийского моря проводилось в проекте 97-05-64160 (рук. А.В. Леонов). Для экосистемы Каспийского моря проведены модельные расчеты внутригодовой динамики концентраций растворенных (органических и минеральных) и взвешенных компонентов органогенных элементов (С, Si, N, Р). Использованы среднемноголетние систематизированные данные по внутригодовым изменениям важнейших характеристик среды обитания (температура, освещенность, прозрачность водной среды, водный режим), а также постоянные объемы и глубины выделенных акваторий моря. Расчетные данные по динамике концентраций биогенных веществ согласуются с имеющейся информацией о сезонной их изменчивости в разных регионах моря. По результатам моделирования и оцененным внешним и внутренним потокам биогенных веществ для разных акваторий моря рассчитывались значения биопродукции гетеротрофных бактерий, трех групп фито- и двух групп зоопланктона, балансы азота и фосфора, а также аллохтонных и автохтонных потоков органического вещества. Для вод Среднего Каспия уточнены характеристики водного режима, оценено внутригодовое изменение концентраций биогенных веществ, и в настоящее время обобщаются расчетные данные об их балансе. Полученная в этом исследовании информация соответствует имеющимся в литературе оценкам выноса с речным стоком биогенных веществ и экспериментальным значениям скоростей первичной продукции органического вещества.

Изучение анаэробных условий и процессов в воде и донных осадках морей и океанов проводилось в проекте 99-05-64051 (рук. И.И. Волков).

Целью проекта является изучение химизма процессов перехода от аэробных условий к анаэробным, химии анаэробных условий в воде и донных отложениях морских бассейнов, оценка масштабов анаэробных процессов. Большой интерес представляют биогеохимические процессы взаимодействия кислородных и сероводородных вод.

Проведены экспериментальные лабораторные исследования донных осадков пролива Босфор, Черного моря, Белого моря с целью получения данных по распределению органического вещества, карбонатности, форм реакционноспособного железа, форм восстановленной серы и ее изотопного состава, валовых концентраций Fe, Mn, Al, Ti, Cu, Ni, Co, Zn, Pb, РЗЭ. Данные будут использованы при последующей подготовке публикаций по окислительно-восстановительным процессам диагенеза и биогеохимической эволюции бассейнов.

Проводилось обобщение собственных и литературных данных для подготовки публикаций по материально-изотопному балансу сероводорода в воде Черного моря, по биогеохимическому циклу марганца в Черном море и роли марганца в окислении глубинного сероводорода, по основам гидрохимии анаэробных бассейнов на примере Черного моря и других сероводородных водоемов (впадина Кариоко и фиорд Фрамварен), по соединениям восстановленной серы в донных осадках устьевой зоны Северной Двины и центральной котловины Белого моря.

Исследование особенностей контакта аэробных и анаэробных вод в Черном море выполнялось в проекте 99-05-6409 (рук. Е.В. Якушев).

При осуществлении полевых исследований эксперимента "Черное море-99" гидрохимические параметры определялись на каждой станции, что дало возможность построить карты распределения характеристик с пространственным шагом 5-10 миль. Такой материал позволил корректно изучить влияние синоптических образований на формирование гидрохимической структуры и получить уникальные для Черного моря результаты. В частности, впервые удалось изучить особенности пространственного распределения глубинного максимума нитритов, связанного с денитрификацией.

Была выполнена работа, посвященная моделированию формирования в водоемах заморов и анаэробных условий. Модель состоит из двух блоков - гидрофизического и химико-биологического. В гидрофизическом блоке рассчитываются эпюра скорости и вертикальное распределение коэффициента вертикального турбулентного обмена на основе уравнения движения в приближении градиентно-вязкого режима, уравнения баланса кинетической энергии турбулентности, гипотез Прандтля - Колмогорова. В химико-биологическом блоке параметризованы процессы трансформации соединений азота, серы, марганца и кислорода, ответственные за смену аэробных условий на анаэробные. Модельные эксперименты показали, что придонные заморы образовывались в период после прекращения сгонных ветров, когда уровень поверхности моря компенсировался наклоном дна, что приводило к снижению скоростей дрейфового течения, интенсивности перемешивания и уменьшению потока кислорода ко дну. В результате этого развивались процессы денитрификации и сульфатредукции, приводящие к появлению в воде свободного сероводорода. При дальнейшем развитии модель может быть использована для прогноза возникновения анаэробных условий в результате антропогенного воздействия.

Геохимия донных отложений и процессов диагенеза

Завершенный в 1999 году проект 97-05-64346 (рук. А.В. Дубинин) посвящен изучению геохимии океанского литогенеза. Известно, что ни один из типов осадков в пелагической части океанов не соответствует составу сносимого с континентов материала. Процессы образования океанских отложений включают в себя преобразование состава сносимого с континентов в океан осадочного материала (океанская дифференциация вещества), седиментогенез и постседиментационные изменения в осадках. Неравновесность отдельных компонентов вновь образованного осадка приводит к протеканию постседиментационных химических реакций, направленных к установлению равновесного состояния системы осадка, придонных и поровых вод. В результате возникают новые равновесные ассоциации аутигенных минералов, состав которых может отражать как источники вещества, так и условия протекающих постседиментационных процессов.

В ходе выполнения проекта исследования проводились по нескольким взаимосвязанным направлениям: 1 - изучение общих закономерностей поведения микроэлементов в процессах океанской дифференциации вещества; 2 - исследование распределения микроэлементов между аутигенными минералами в пелагических осадках как отражение истории формирования осадков в диагенезе; 3 - изучение поведения редких и редкоземельных элементов в процессах Fe-Mn минералообразования на материале Fe-Mn макро- и микроконкреций.

В результате на обширном собственном и литературном материале проведено обобщение закономерностей поведения редкоземельных элементов (РЗЭ) в океанском литогенезе на примере Тихого океана. Важнейшим результатом проекта стало открытие зависимости состава Fe-Mn микроконкреций от размера их фракции, различное для биопродуктивных и непродуктивных областей океана. Различия в составах РЗЭ микро- и макроконкреций объясняются соотношением гидрогенных оксигидроксидов Fe и диагенетических (гидротермальных) гидроксофосфатов Fe - основных носителей РЗЭ в Fe-Mn рудных образованиях. В ходе выполнения проекта впервые была оценена подвижность редкоземельных элементов при восстановительном диагенезе в осадках океана по данным, полученным для реакционноспособной части осадка. В рамках проекта были проведены детальные исследования колонки пелагических осадков из Южной котловины. Были исследованы фракции Fe-Mn микроконкреций, цеолитов и костного детрита. В результате этих исследований впервые обнаружены в пелагических осадках гидроксофосфаты железа-кальция Ca2FePO4(OH)4, проведены прямые определения содержаний редкоземельных элементов в отдельных зернах гидроксофосфатов и цеолитов.

В проекте 98-05-64906 (рук. А.Г. Розанов) изготовлен и опробован в полевых условиях минилендер, с помощью которого проводились измерения потоков химических элементов на границе вода-дно. Принцип работы лендера основан на изоляции выбранного участка морского два вместе с известным объемом придонной воды (рабочий бокс) и проведении наблюдений за изменением концентраций химических компонентов в придонной и иловой воде. Измерение динамики этих изменений дает представление о химическом обмене между придонной водой и осадком.

На полигонах в Рыбацкой бухте (Черное море, Геленджик) проведены боксовые эксперименты по прямому измерению химического обмена на границе вода-дно с участием аквалангистов. В соответствии с применяемой методикой, наряду с измерением концентраций в рабочих боксах производились измерения в "фоновых" боксах (придонная вода) и в боксах с гидрохиноном. В последнем случае использовалась возможность корреляции результатов при переходе от системы закрытых боксов к открытой системе морского дна. Обследование прибрежной акватории Черного моря выявило наличие в донных осадках весьма контрастных структур, химический обмен которых с придонной водой резко различается как по потокам кислорода, биогенных элементов, металлов, углеводородов, так и по таким параметрам, как толщина диффузионного подслоя, глубина проникновения кислорода в осадок, порядки химических реакций и т.д. Причиной подобных различий являются специфичность источников поступления осадочного материала, условий его мобилизации и седиментогенеза.

Процессы метаногенеза были предметом исследований, проводившихся по проекту 97-05-64293 (рук. Ю.А. Федоров). Выполнено несколько тысяч определений содержания метана в воде и донных отложениях пресноводных водотоков, водоемов, эстуариев и прибрежных зон внутренних морей в различных климатических зонах.

Детально изучено поведение концентрации метана в зависимости от гидрологических, гидрохимических, биохимических и физико-химических условий водоемов и водотоков. Впервые сделана комплексная оценка потоков метана в системе "вода - донные отложения - атмосфера". Исследована внутригодовая и суточная динамика содержания метана и формирования его потоков. Поставлены эксперименты в натурных условиях (в мезокосмах), моделирующие влияние различных загрязняющих веществ на распределение и генерацию метана в воде и донных отложениях. Проанализирована связь процессов сульфат-редукции и метаногенеза, что позволило теоретически и экспериментально обосновать существование трех типов зависимостей между основными параметрами, характеризующими эти процессы.

Подводная гидротермальная деятельность и ее воздействие на химию океана

В проекте 99-05-65585 (рук. А.П. Лисицын) изучены гидротермы восточного склона крупной серпентиновой протрузии в осевой части рифтовой зоны Срединно-Атлантического хребта. Формирование этой гидротермальной системы, в том числе составов флюидов и сульфидных руд, обусловлено процессами серпентинизации ультрабазитов низов океанической коры - верхов мантии, с выделением тепла и необычно высоких по сравнению с другими отрезками САХ концентраций во флюидах водорода, метана и других углеводородов, но низких - сероводорода.

Гидротермальные флюиды поля Рэйнбоу имеют температуру до 362 градусов. Существование как легких, так и тяжелых гидротермальных флюидов подтверждено результатами определения концентрации хлорид-иона. В исследованных пробах она обычно варьирует от 430 до 760 ммоль (в одной из проб 1866 ммоль) в пересчете на первичный гидротермальный раствор при фоновой концентрации в океанской воде 546 ммоль. Концентрация Co во флюидах превышает все известные в литературе. Очень высоки также концентрации Fе и Zn. Концентрации Cu сопоставимы с известными для флюидов других гидротермальных полей. Первичные флюиды стерильны и не содержат бактериальных клеток. Изучение геохимии растворов и руд этого нового типа гидротермальных систем сулит много открытий, в том числе в учении об абиогенном синтезе углеводородов.

Большой интерес представляет высокое по сравнению с рудами других гидротермальных полей (кроме поля Логачева) содержание в некоторых сульфидных рудах поля Рэйнбоу нефтяных углеводородов (фракции С1-С14 иС25-С40). Присутствие в гидротермальных растворах значительного количества метана и нефтяных углеводородов может объясняться их абиогенным синтезом в процессе серпентинизации ультрабазитов.

Всестороннее изучение гидротермального плюма над полем Рэйнбоу позволило установить его гидрофизическую структуру, форму и объем для дальнейшего расчета теплозапаса, количественной оценки содержания гидротермальной взвеси, а также продукции хемосинтеза. По нефелометрической мутности были определены характеристики плюма нейтральной плавучести, генерируемого гидротермальными источниками поля Рэйнбоу.

Геохимические и биогеохимические исследования гидротермального поля Рэйнбоу, позволили выделить основные экосистемы, в том числе для оценки первичной продукции хемосинтеза и метанотрофии (бактериальной продукции). Среди основных экосистем были: 1) гидротермальные флюиды, 2) сульфидные руды и гидротермально-осадочные отложения активного поля, 3) водная толща зоны "черных дымов", 4) гидротермальный плюм. В первой экосистеме (гидротермальных флюидах, отобранных с помощью титановых герметичных батометров ГОА "Мир-l" и "Мир-2") бактериальная продукция составляет около 1 мкг органического углерода в сутки. Вторую экосистему характеризует максимальная бактериальная продукция 6-840 мкг органического углерода в сутки. В третьей экосистеме бактериальная продукция составляет 5-6 мкг органического углерода в сутки. В четвертой экосистеме, в области с высокими концентрациями метана (>1000 мл/л) - 0,3-0,5 мкг органического углерода в сутки. Большая мощность плюма по вертикали (до 400 м) дает значительный вклад вновь синтезированного органического вещества в общую его продукцию на поле - до 220 кг с в сутки. Общая бактериальная продукция во всех зкосистемах гидротермального поля Рэйнбоу оценивается величиной в 200 мг органического углерода на кв. м в сутки.

Проведены комплексные исследования грязевого вулкана Хаакон Мосби (ГВХМ). Получена информация о строении и составе донных осадков и иловых вод, содержании и составе углеводородов в донных осадках и придонных водах. Установлено, что в составе поровых вод присутствуют морская вода, глубинный флюид и вода, образующаяся при диссоциации газогидрата. Предполагается четырехступенчатая модель формирования флюида на ГВХМ от (1) первичного глубинного рассола типа "нефтяных" вод через двукратное смещение с морской водой по мере подъема флюида при грязевом диапиризме с образованием (2) подповерхностной залежи газогидрата, а после ее разрушения (3) с образованием газогидратного поля на дне. Последний (4) этап формирования поровьгх растворов в центре кратера связан с тепловым потоком, вызвавшим диссоциацию газогидратов и принесшим с собой флюид с более высокой концентрацией ионов хлора.

В проекте 99-05-65258 (рук. С.М. Судариков) получены новые данные по геохимии гидротермального поля "Логачев" в зоне спрединга Срединно-Атлантического хребта, также генетически связанного с глубинной гидротермальной циркуляцией. В частности, проведенный в 1999 году анализ полученных материалов, а также данных предыдущих экспедиций, впервые позволил установить, что формирование изученной системы происходит под влиянием тектонических и метаморфических процессов, в отличие от других полей, в особенности в пределах Восточно-Тихоокеанского поднятия, где гидротермальная активность связана с вулканизмом. При этом характер гидротермальной деятельности и формирующиеся экосистемы отличаются своеобразием. Предварительный анализ показывает, что намечаются различия в характере экогеохимической зональности гидротермальных полей САХ, приуроченных к неовулканическим поднятиям с одной стороны и тектоническим нарушениям в массивах серпентинизированных ультраосновных пород - с другой. Наряду с разрабатываемыми электрохимической и кинетической моделями генезиса самородных металлов и интерметаллических соединений, начата проверка гипотезы формирования этих соединений за счет твердофазных реакций в недрах и областях разгрузки гидротермальных систем в условиях ярко выраженной неравновесности геохимических процессов.

Влияние подводной и наземной гидротермальной деятельности на формирование химического состава морской воды было предметом экспериментальных исследований, проводимых в рамках проекта 98-05-64089 (рук. В.С. Савенко). Важным источником поступления вещества в океан являются области современного островодужного наземного вулканизма, где формируются воды со специфическим составом (кислые реки). Экспериментально изучено поведение кремния в зоне смешения кислых речных и морских вод. Установлено, что основная масса кремния соосаждается с гидроксидом алюминия, тогда как гидроксид железа заметно хуже удаляет растворенный кремний. В целом зоны смешения кислых вулканических и морских вод являются геохимическим барьером, препятствующим проникновению вулканогенного кремния в океан.

Проведены эксперименты по моделированию процессов соосаждения кремния и ртути с гидроксидом железа в подводных гидротермальных плюмах. Показано, что экспериментальное отношение Si/Fe в гидроксиде железа согласуется с величиной данного отношения для нелитогенного Si и Fe в металлоносных осадках ВТП, что указывает на важную роль подводного вулканизма в формировании состава металлоносных осадков. Для ртути установлена низкая эффективность соосаждения с гидроксидом железа. Повышенные концентрации ртути в металлоносньгх осадках океана связаны с высоким содержанием оксидов марганца, которые извлекают ртуть в результате сорбции из морской воды, обогащенной ртутью из вулканогенных источников.

В проекте 98-05-64856 (рук. В.Б. Курносов) по материалам глубоководного бурения установлена закономерность мобилизации химических элементов в процессе гидротермального взаимодействия вода-порода в базальтовом слое коры в окраинных спрединговых морях. Общая картина перераспределения химических элементов выглядит сложнее, чем в срединно-океанических хребтах. Но в случае одновариантных, не смешанных условий преобразования пород, сохраняется основное различие в поведении химических элементов в зависимости от конкретной окислительно-восстановительной обстановки при прочих близких условиях. Оно заключается в следующем. "Неокислительный" тип изменения характеризуется в основном мобилизацией из пород большинства элементов. Установлена потеря магматическими породами Si, Мn, Fe, Ca, Al(?), К, Na, Р, Ni, Со, Zn, Cu, V, REE и привнос в них Mg. Окислительный тип изменения сопровождается привносом Fe, К, Na, Р, REE, Nb, Rb, Sr, Zn, V, Y, Zr, Ва и мобилизацией Si, Al, Mg, Мп, Са, Ni, Со, Cu. В то же время, в спрединговых морях гораздо чаще, чем в срединно-океанических хребтах, наблюдается нарушение этой закономерности. Наиболее отчетливо это нарушение установлено в базальтах в морях Сулу и Целебес (Скв. 768С, 770С), в Западно-Филиппинской впадине (Скв. 447А) и во впадине Ямато (Скв. 797С), а также в бонинитах Идзу-Бонинской впадины (Скв. 786В). Здесь в одних образцах часть элементов обогащает породы при их изменении, а в других похожих образцах, напротив, эти же элементы извлекаются их них. Этот феномен объясняется тем, что в измененных породах присутствуют в разных пропорциях продукты как окислительных, так и "неокислительных" обстановок. Таким образом, этот установленный факт указывает на то, что кроме преобразований пород в неменяющихся длительное время однотипных условиях (окислительных или в "неокислительных"), существуют условия сложного совокупного воздействия на породы разных окислительно-восстановительных обстановок в различные периоды их преобразования. Эти обобщенные выводы были сделаны на основании детального изучения базальтов и других магматических пород, вскрытых на разную глубину скважинами глубоководного бурения в конкретных структурах окраинных морей Тихого океана.

Изучение потоков и геохимических балансов химических элементов в океане

В завершенном в 1999 г. проекте 97-05-64076 (рук. Е.А. Романкевич) обобщен обширный материал по потокам и геохимическому балансу углерода в океане. Обобщены данные по параметрам цикла органического (Сорг) и неорганического (карбонатного) углерода (Сно), включая первичный фотосинтетический поток Сорг, распределение и потоки взвеси и Сорг в толще воды, содержание и накопление Сорг и Сно в донных осадках, процессам ферментативной деструкции органического вещества (ОВ). Пополнен банк данных "Углерод" по содержанию Сорг и Сно в современных донных осадках океана (добавлено 10330 паспортов, всего - 15800) и во взвеси (1400 паспортов). Построены новые карты распределения и скоростей накопления Сорг и Сно в современных осадках Мирового океана (Меркатор 1:25 млн.). В результате обработки спутниковых данных построена новая карта первичной продукции Мирового океана, послужившая, наряду с результатами анализа данных по седиментационным ловушкам, основой для построения карты потоков на дно и необходимого для его окисления кислорода. Проведены оценки потоков Сорг в Мировой океан с суши в составе твердого и жидкого речного стока, абразии берегов, подземного стока, минующего реки, эоловых выносов, и представлена модель биотического и геохимического баланса Сорг в океане. Получены оценки коэффициентов фоссилизации и степени замкнутости цикла органического углерода в океане. Особое внимание уделено Арктическим морям России, для которых получены предварительные характеристики и балансные оценки цикла органического углерода. Произведен анализ распределения Сорг в мезо-кайнозойской осадочной толще Тихого, Индийского и Атлантического океанов по результатам глубоководного бурения.

Изучение роли биологических процессов в переносе, разрушении и удалении органических веществ в экосистеме Балтийского моря проводилось в проекте 97-05-65135 (рук. Ю.А. Израэль). Анализ материалов многолетних исследований о содержании ПХБ в компонентах экосистем Балтийского моря показал, что несмотря на значительное сокращение промышленного использования хлорированных углеводородов балтийскими странами, ПХБ имеют широкое распространение в экосистемах Балтики, а их содержание в компонентах экосистем моря по-прежнему остается довольно высоким. Показано, что основными источниками ПХБ в Балтийском море являются дальние атмосферные переносы (выпадение ПХБ с атмосферными осадками на поверхность моря), с которыми ежегодно поступает около 8 тонн. Оценено, что ежегодно в Балтийское море поступает приблизительно 9 т ПХБ. При этом в процессе водообмена с Северным морем из Балтики удаляется около 3,5 тонн ПХБ в год. Это обстоятельство подчеркивает необходимость изучения роли биологических процессов в разрушении, трансформации и удалении загрязняющих веществ из морской экосистемы. Проведен анализ экспедиционных материалов, характеризующих процессы биоседиментации BOB в разных районах Балтийского моря. На основе определений суточных потоков BOB из эвфотического слоя моря выполнена оценка годовых потоков BOB в отдельных районах Балтики. Оценен биоседиментационный вынос ПХБ из продукционного слоя отдельных районов моря. В процессе экспедиционных исследований изучены эколого-физиологические свойства микробных популяций в разных районах моря. Показано широкое распространение гетеротрофной микрофлоры, способной трансформировать ПХБ. Оценена скорость микробного разрушения ПХБ в прибрежных и открытых водах моря в условиях модельных экспериментов, близких к in situ. На основе полученных данных составлен приближенный баланс ПХБ в Балтийском море и показана роль биологических процессов в переносе и удалении токсикантов из водной толщи моря.

Интересные результаты о связи вертикальных потоков взвешенного органического углерода с количеством, энергетическими затратами и распределением донных животных получены в проекте 99-05-65176 (рук. В.Б. Цейтлин). Исследована зависимость от глубины вертикального потока детрита (фекальных пеллет и трупов животных), образуемого мезопланктоном с размерами более 1 мм. Получены формулы для расчета потока в мезопелагиали (100-1000 м) и батипелагиали (>1000 м) океана. Найдены уравнения регрессии, связывающие поток детрита с глубиной для интервала глубин 100-5000 м. Расчетная и измеренная зависимости потока от глубины почти одинаковы, но расчетная величина потока примерно в 2,5 раза меньше измеренной. Поток на глубине 100 м превышает поток на глубинах 1000 и 5000 м в 10 и 25 раз, соответственно.

Химия речного стока и процессов в зоне смешения речных и морских вод

В завершенном в 1999 г. проекте 97-05-64576 (рук. В.В. Гордеев) проведено обобщение обширных данных натуральных наблюдений по валовому стоку растворенных и взвешенных веществ (макроионы, органическое вещество, биогены, микроэлементы) с речными водами в моря Российской Арктики. По характеристикам бассейнов стока, объемам и составу речного осадочного материала в Российской Арктике выделяются два обширных региона: к западу и востоку от р. Лены, протекающей по границе между Евразийской и Северо-Американской тектоническими плитами. Впервые выполнены сравнительные оценки стока биогенных элементов с речными и подземными водами для Российской Арктики. Показано, что подземный сток азота и фосфора составляет от 5% до 20% от речного стока. Сделаны оценки так называемого чистого речного стока группы металлов для Оби, Енисея и Лены и на их основе для всей Российской Арктики. Показано, что для большинства металлов чистый сток существенно ниже валового стока в результате потерь в эстуариях, однако для кадмия чистый речной сток в 2 раза превышает валовой сток за счет десорбции его со взвеси в зоне смешения речных и морских вод.

В проекте 99-05-64085 (рук. А.Г. Цыцарин) основное внимание уделялось режимным гидрохимическим исследованиям устьевых областей рек России. Выполнены предварительные оценки влияния процессов трансформации речного стока на сезонную и межгодовую изменчивость режима компонентов основного солевого состава и биогенных элементов. Результаты исследований по проекту 98-05-64089 (рук. В.С. Савенко) позволили разделить материковый сток химических элементов на отдельные генетические составляющие.

Выполнены новые оценки двустороннего обмена химическими элементами между материками и океанами через атмосферу (для 34 элементов), что позволило надежно определить долю циклических морских солей в речном стоке. Эти данные совместно с независимыми оценками вклада антропогенных источников позволили количественно охарактеризовать генетическую структуру стока и рассчитать реальные количества растворенных химических элементов, поступающих в океан с материковым стоком в результате процессов выветривания. Был также рассчитан средний состав пород зоны гипергенеза и вычислены реальные коэффициенты водной миграции химических элементов, величины которых оказались тесно связанными с растворимостью основных породообразующих минералов:

lg К=1.634+0.462*lg S, где К - коэффициент водной миграции данного химического элемента, S - растворимость устойчивого в зоне гипергенеза основного минерала (минеральной ассоциации) этого химического элемента, моль/л.

По данным о составе взвешенных наносов более чем 100 рек мира выполнена новая оценка среднего состава стока твердых веществ. Сравнение этих данных со средним составом пород зоны гипергенеза показало, что взвешенные наносы обогащены малоподвижными и обеднены легкоподвижными в процессе выветривания элементами.

Сделана предварительная оценка трансформации стока растворенных веществ в устьевых областях при ионнообменном взаимодействии взвешенных наносов рек с морской водой. В результате этого процесса в растворенное состояние переходит около 67 млн. т/год кальция, что составляет 13% от выноса растворенного кальция с речным стоком.

Экспериментально изучена сорбция бора из морской воды на основных глинистых минералах взвешенных наносов. Показано, что наблюдаемое консервативное поведение бора в зоне смешения речных и морских вод не может рассматриваться как свидетельство химической инертности этого элемента, а является следствием его высокой концентрации в морской воде, которая не позволяет зафиксировать процессы сорбционного удаления бора. Полученные экспериментальные данные позволили установить, что сорбционное удаление бора из морской воды на терригенных взвесях составляет около 50% от суммы всех расходных статей геохимического баланса бора в океане.

Химические процессы на границе раздела океан-атмосфера

В проекте 98-05-64725 (рук. П.Н. Маккавеев) на основе статистической обработки обширной информации, включающей базу данных "Гидрохимия Мирового океана" и центра "CDIAC", проанализирована изменчивость концентраций растворенного диоксида углерода и кислорода в поверхностных водах Мирового океана. Построены карты амплитуд сезонной изменчивости содержания общего растворенного неорганического углерода и парциального давления растворенной двуокиси углерода для 5-ти и 10-ти градусных квадратов поверхностных вод Атлантического, Индийского и Тихого океанов. Анализ карт показал, что амплитуда сезонных изменений величины парциального давления растворенной двуокиси углерода в воде на 1-2 порядка выше, чем в атмосфере. Для открытых частей океанов характерны величины амплитуд 50 ppm для парциального давления растворенной двуокиси углерода и 1-2 мг С/л для суммы растворенного неорганического углерода. Наибольшая величина амплитуды сезонной изменчивости в открытой части океанов наблюдалась в Северной Атлантике (до 150 ppm для парциального давления растворенной двуокиси углерода). В прибрежных районах амплитуды сезонных изменений значительно возрастают достигая 300 ppm для парциального давления растворенной двуокиси углерода и 4-5 мг С/л для суммы растворенного неорганического углерода. Карты величин сезонной изменчивости в общих чертах хорошо согласуются с энергоактивными зонами Мирового океана и картами первичной продукции вод.

Расчеты, полученные для моделирования периода весеннего цветения фитопланктона, показали, что изменение содержания растворенного неорганического углерода происходит двумя путями - за счет непосредственного потребления из воды для синтеза органического вещества и связывания свободной углекислоты в карбонат-ионы, контролируемого изменением pH. С помощью модели оказалось возможным рассчитать величины амплитуд сезонной изменчивости элементов карбонатной системы и разделить вклад биологической и гидрофизической составляющих. Величина амплитуды валового содержания углерода составила 120 мкмоль/л (0,14 мг С/л), бикарбонат иона - 0,100 мкмоль/л (0,12 мг С/л), карбонат-иона - 0,30 мкмоль/л (0,04 мг С/л), свободной углекислоты - 0,10 мкмоль/л (0,01 мг С/л), парциального давления углекислого газа - около 200 ppm, потока углекислого газа - 40 мкмоль/м2 сутки. На основании выполненных численных экспериментов было получено, что вклад чисто гидрофизических факторов в годовую амплитуду изменчивости pH и рСО2 составляет около 60% от общей амплитуды, а химико-биологических факторов, соответственно, - около 40% (Якушев, 1998). В целом это близко к результатам полученным в ходе обобщения фактического материала, однако только для вод открытой части океана. Для прибрежных и биологически активных вод изменения выше расчетных и вклад биохимических факторов может достигать 70%.

Изучение многолетних трендов содержания компонентов карбонатной системы и величин с ней связанных (pH, общая щелочность, парциальное давление двуокиси углерода и содержание общего неорганического растворенного углерода) подтвердило предположение, сделанное в работе (Бордовский, Маккавеев, 1993). Для открытой части океанов воздействие атмосферной двуокиси углерода на состояние карбонатного равновесия практически незаметно при современной точности массового анализа в экспедиционных условиях. Однако, для отдельных районов, в водах высоких широт заметно уменьшение величин pH, и наблюдается значительный рост содержания растворенной двуокиси углерода. Практически всегда это заметно в прибрежной зоне высокоширотных морей северного полушария в летне-осенний период. Наиболее вероятное, хотя не единственное, объяснение этого было предложено И.П. Семилетовым (Семилетов и др., 1998). Уменьшение pH и насыщение вод неорганическим растворенным углеродом, в том числе двуокисью углерода и метаном, происходит при активном разрушении берегов, сложенных мерзлотными породами (мерзлотная абразия) из-за повышения средних температур в высокоширотных районах.

Поступление химических элементов с атмосферными выпадениями (аэрозолями) изучалось в проекте 97-05-64576 (рук. В.В. Гордеев). Установлено, что концентрация и потоки аэрозолей в приводном слое атмосферы над морями западной части Российской Арктики в несколько раз ниже, чем в среднем для Мирового океана, и близки к таковым для южных частей Атлантики и Тихого океана. Основными источниками аэрозолей в Арктике являются дальний перенос, локальные источники антропогенных частиц (металлургическое производство и горнодобывающая промышленность на Кольском полуострове), а также поступление из морской воды в составе канального уноса.

Антропогенное воздействие на химию океана

Данная проблема затрагивалась в проекте 98-05-65332 (рук. В.Н. Сайфер) в связи с проблемой радиоактивного загрязнения донных отложений в зонах ядерных аварий.

В результате исследований, проведенных в 1999 г., установлено, что в бухте Чажма (Японское море) имеет место естественное захоронение продуктов ядерной аварии 1985 года в донных отложениях с локальным размывом в эпицентре в настоящее время и слабым выносом радиоактивности за пределы бухты с незначительным загрязнением (много ниже ПДК) донных осадков прилегающей акватории залива Стрелок.

Плотность радиоактивного загрязнения донных осадков на подводном следе изменяется от 4,7 х l07 Бк/м2 (1278 Ки/км2) в эпицентре взрыва до 1,8-2,9 х104 Бк/м2 (0,5-0,8 Ки/км2) в верхней части и створе бухты. За пределами бухты в зал. Стрелок плотность загрязнения не превышает 104 Бк/м2 (0,3 Ки/км2).

Общий запас аварийного кобальта в донных осадках на 1997 г. составил 4,7 х 1011 Бк. Из них 0,5 х 1011 Бк (11%) сосредоточено в осадках прилегающей акватории зал. Стрелок. Максимальное загрязнение кобальтом - 60 донных отложений в зал. Стрелок не превысит 20% от общего запаса радиоактивности.

Из полученных данных о распределении радионуклидов в морской воде бухты следует, что активность Со-60 на взвеси составляет в среднем 27% от общей активности кобальта в морской воде. Установлено увеличение потока радиоактивности в составе взвеси от зимы к лету, что связано с особенностями гидрологического режима вод. Получено хорошее совпадение значений средней интенсивности выноса Со-60 из бухты - 6,4 х 109 Бк/год (из них 2,1 х I09 Бк/год на взвеси) и величины среднегодового отложения кобальта в осадках прилегающей акватории зал. Стрелок - 3,8 х 109 Бк/год. Влияние выноса в результате водообмена на запас кобальта-60 в бухте Чажма на порядок ниже, чем уменьшение его за счет радиоактивного распада. Время, после которого плотностью загрязнения достигнут пороговый уровень 3,7 х 104 Бк/м2 (1 Ки/км2) - от 8 до 55 лет для зоны вблизи створа бухты и эпицентра аварии, соответственно. Для локальных участков и слоев донных отложений в эпицентре это время возрастает до 90-110 лет. Время, за которое общий запас Со-60 в бухте Чажма уменьшится до 1% от наблюдаемого в настоящее время при расходах 50-200 м/c, составляет в среднем 30 лет.

В проекте 99-05-64148 (рук. В.А. Кравцов) были продолжены мониторинговые комплексные исследования в районах захоронения немецкого трофейного химического оружия (НТХО) в Борнхольмской и Готландской впадинах Балтики. Обнаружены значительные биогеохимические и гидрохимические аномалии в иловых и придонных водах в локальных участках этих районов, вызванные поступлением продуктов гидролиза ОВ и коррозии оболочек боеприпасов, что приводит к образованию вторичных кислот и снижению pH в области слабокислой и кислой реакции (< 7), увеличению концентраций форм фосфора, мышьяка, тяжелых металлов (ТМ), развитию микроорганизмов, толерантных к ОВ, и др. Определены уровни очаговых загрязнений в этих районах. Построены детальные схемы, профили и разрезы пространственно-временной изменчивости гидрохимических характеристик и концентраций ТМ.

Влияние антропогенных источников на химию океана рассматривалось на примере углерода и фосфора, для которых были обобщены и уточнены сведения об основных приходных и расходных статьях геохимического баланса (рук. В.С. Савенко, проект 98-05-64089).

Показано, что в настоящее время поступление фосфора в океан примерно в два раза превышает поступление этого элемента в доиндустриальную эпоху. Высказано предположение, что дополнительное поступление фосфора из антропогенных источников вызвало резкое увеличение биологической продуктивности морей и океанов, а это в свою очередь привело к нарушению естественного динамического равновесия СО2 в системе океан-атмосфера, и в настоящее время океан поглощает СО2, тогда как на протяжении геологической истории он являлся источником СО2 атмосферы.

Заключение

Подводя итоги обзору исследований по химии и геохимии океана, выполненных по проектам РФФИ в 1999 г., можно сделать некоторые выводы, касающиеся направлений работ и учреждений, где они выполнялись.

Наибольшее число грантов выполнялось в Институте океанологии РАН, что объективно отражает сосредоточенность в этом институте ведущих в этой области ученых и исследовательских групп. Анализ публикаций по теме обзора в основных научных журналах ("Океанология", "Геохимия", "Литология и полезные ископаемые", "Доклады РАН") за 1995-1999 гг. показывает, что основная часть работ принадлежит коллективу Института океанологии. Другие научные центры (ГОИН, МГУ, ВНИРО, ТОИН, ГИН, ВНИИОкеангеология) занимают передовые позиции лишь по отдельным направлениям химической океанологии, что естественно нашло отражение в распределении грантов.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center