Исследования финансируемые РФФИ - Химические реакции

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ИССЛЕДОВАНИЯ ФИНАНСИРУЕМЫЕ РФФИ - ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Ранее уже было упомянуто несколько проектов, в числе других вопросов затрагивающих реакционную способность молекул. Кроме них выполнялись проекты, полностью или в основном посвященные химическим реакциям.

Подход к дизайну реакций с позиций математической химии рассматривался в проекте 96-03-33003. В нем предложен общий "иерархический" принцип кодирования, который может быть применен как с целью идентификации химических превращений в базе данных для реакций, так и при идентификации молекулярных структур, реакционных сетей и т.п. Развиты также концепция иерархически организованных реакционных графов и принципы иерархического кодирования для органических реакций и органических структур.

Проект 96-03-32860 имеет более конкретный характер. В этом проекте, включающем синтезы, экспериментальное изучение химических сдвигов в спектрах ЯМР, а также расчеты (с использованием неэмпирических методов высокого уровня вместе с полуэмпирическими), изучены стереоселективные реакции с участием сложных органических соединений. С этой целью впервые изучены ППЭ соответствующих достаточно сложных систем, в то время как прежде аналогичные расчеты выполнялись для упрощенных моделей.

Конкретной направленностью отличается и проект 96-03-32536, где на основе неэмпирических и полуэмпирических расчетов исследованы механизмы окислительного присоединения молекулы водорода к атому никеля, кластеру Ni2 и их комплексам. На базе полученных данных предсказано строение комплексов никеля на основе порфирина и кластеров Ni2. Показаны их устойчивость и способность к активации молекулы H2.

Компьютерное моделирование реакций на основе расчетов высокого уровня использовано в проектах 95-03-09259 и 96-03-32025. В первом проекте неэмпирически с учетом электронной корреляции по Меллеру-Плессету проведен анализ присоединения мономеров (этилен, пропилен, ацетилен, диводород) по связи М-СН3 в комплексах Н2МСН3 (М = Тi , Аl). Охарактеризован механизм реакций и установлено, что ацетилен более активен, чем олефины. Исследована также реакция бета-гидридного элиминирования в комплексе Н2МСН2СН3, которая соответствует реакциям бета-гидридного переноса на металл или на координированный этилен при каталитической полимеризации этилена.

В другом проекте при помощи методов ab initio исследованы механизмы кооперативных процессов в ассоциатах муравьиной кислоты с молекулами растворителя, в димерных комплексах муравьиной и других кислот, а также в тримерных и тетрамерных комплексах. На основании проведенных расчетов развита гипотеза стереохимического соответствия для протекания низкобарьерных кооперативных реакций, важная для понимания многих реакций в химии и биохимии.

Процессам переноса электрона в аспекте биофизики и биохимии посвящены два проекта. В проекте 96-03-32033 изучено влияние спиновых магнитных взаимодействий на скорость переноса электрона для нескольких моделей, включая перенос электрона между анион-радикалами хинонов в железо-хиноновом комплексе фотосинтезирующего реакционного центра бактерий. С методической точки зрения нужно отметить, что в указанных моделях использовано последовательное динамическое описание как спиновой подсистемы, так и процесса химического превращения, в то время как в предыдущих теориях химические реакции описывались феноменологически.

В обширном проекте 96-03-08136 развита модель, на базе которой впервые описан механизм ускорения туннельного переноса электрона от цитохрома на катион-радикал бактериохлорофилла в фотосинтетическом белке "реакционный центр" из Rps.viridis. Разработаны также модель, объясняющая полученные из эффекта Мессбауэра данные по "вымерзанию" внутримолекулярной подвижности белка, и модель суперобменного механизма, описывающая данные по переносу электрона между гемами субъединицы цитохрома в "реакционном центре". Развитый подход к молекулярной динамике позволяет с помощью эффекта Мессбауэра изучать температурную зависимость движения атомов в белках с максимальной для настоящего времени точностью.

Завершая раздел, посвященный реакциям, охарактеризуем три проекта, специально ориентированные на изучение влияния среды на протекание элементарного акта реакции.

В проекте 95-03-09133 рассмотрено несколько задач, в которых исходным пунктом был анализ многомерной динамики для системы, объединяющий реакционный центр и выделенные моды среды. Последовательная процедура редукции позволяла свести задачу к одномерной, после чего решение отыскивалось в аналитическом или численном виде для соответствующего эквивалентного уравнения Шредингера.

Существенное развитие "континуальных" подходов к химическим реакциям в среде представлено в проекте 96-03-32544. Здесь развиваются новые методы теории реакций в конденсированной фазе, которые дополняют континуальные модели полярной среды явным учетом ее молекулярной структуры. Развита модель сольватации с пространственным разделением высоко- и низкочастотной компонент поляризации среды вблизи растворенного субстрата. Предложена также новая динамическая модель теории релаксации сольватных оболочек. На основе разработанных методов построены алгоритмы, позволяющие производить необходимые вычисления с применением стандартных квантовохимических программ. Общая теория успешно применена для расчета кинетических параметров реакций переноса электрона и протона в полярных средах.

Наконец, в проекте 96-03-32943 развита микроскопическая модель твердофазной реакции и построена ППЭ для переноса атомов водорода в системе флюорен-акридин. С учетом межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний получено выражение для константы скорости туннельного переноса водорода как функции температуры и давления, хорошо описывающее экспериментальные данные.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center