Фотография химические реакции

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ФОТОГРАФИЯ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Введение Переходное состояние Косвенные методы изучения динамики реакций Динамика элементарных реакций в реальном масштабе времени От исследования динамики к управлению Выводы Литература

Введение

Химические реакции очень редко бывают простыми. Большинство из них включает сложную последовательность отдельных стадий - так называемых элементарных реакций. Что представляют собой элементарные реакции? На простейшем уровне можно сказать, что реакция, которую нельзя разбить на более простые, называется элементарной. Существует и другое определение, имеющее более ясный химический смысл:

Элементарная химическая реакция - это единичный акт разрыва и (или) образования химических связей.

Строго говоря, такой процесс не является по-настоящему элементарным. Многие реакции начинаются с термического или фотохимического возбуждения молекул, при котором связи ослабляются, но не разрываются; поэтому элементарным в этих случаях можно считать не разрыв связей, а возбуждение молекулы. Однако если исследовать процесс возбуждения более детально, то и он может оказаться многостадийным [1].

Таким образом, абсолютно строгого определения элементарной реакции нет. Одна и та же реакция может оказаться элементарной или составной в зависимости от глубины ее исследования. В любом случае, абсолютно все химические реакции включают процессы образования и разрыва отдельных химических связей, поэтому мы будем придерживаться выделенного выше определения. Изучением элементарных процессов занимается специальный раздел химии - химическая динамика. В данной статье мы расскажем о некоторых последних теоретических и экспериментальных достижениях фемтосекундной спектроскопии - одного из разделов химической динамики, который основан на использовании сверхкоротких лазерных импульсов для исследования и инициирования химических реакций, протекающих в газовой или жидкой фазе.

Переходное состояние

Элементарные реакции образования и разрыва связей бывают двух основных типов: мономолекулярные (один реагент)

|  |  |  | X+YZ | (1)
XYZ+hu |  | [X---Y---Z] |  | XY+Z |
|  |  |  | X+Y+Z |
реагент |  | переходное состояние |  | продукты |

и бимолекулярные (два реагента):

X+YZ |  | [X---Y---Z] |  | XY+Z | (2)
реагенты |  | переходное состояние |  | продукты |

В первом случае происходит разрыв связей X-Y или Y-Z или их обеих одновременно под действием света, во втором случае разрывается связь Y-Z и образуется новая связь X-Y. Бимолекулярные реакции иногда называют столкновением, мономолекулярные - полустолкновением.

Ни одна химическая реакция не протекает мгновенно. Во всех реакциях между реагентами и продуктами существует некое промежуточное образование - так называемое переходное состояние или переходный (активированный) комплекс, в котором некоторые связи ослаблены (а некоторые могут быть усилены) по сравнению с реагентами. Строгого определения этого понятия опять-таки нет. В одних теориях переходное состояние имеет четкую структуру и характеризуется точными значениями межъядерных расстояний, в других - оно имеет расплывчатую структуру и описывается широким диапазоном расстояний. Для наших целей вполне можно использовать простое определение:

Переходное состояние - это непрерывная совокупность всех конфигураций ядер, соответствующих переходу от реагентов к продуктам.

То же самое можно сформулировать еще проще: переходное состояние - это уже не реагенты, но еще не продукты.

В простейшей модели химической реакции атомы представляют собой твердые шарики, которые движутся по законам классической механики (например, по законам Ньютона) по поверхности потенциальной энергии. Последнее понятие является ключевым для квантовой химии и, в частности, для химической динамики [2]. Поверхность потенциальной энергии - это зависимость общей энергии взаимодействия всех ядер и электронов химической системы от всех межъядерных расстояний. Минимумы этой поверхности соответствуют устойчивым конфигурациям ядер -реагентам и продуктам, максимумы - переходным состояниям.

Для системы трех атомов XYZ поверхность потенциальной энергии четырехмерна (три межъядерных расстояния и само значение энергии). При описании бимолекулярной реакции (2) обычно рассматривают зависимость потенциальной энергии не от трех, а от двух межъядерных расстояний: X-Y (r1) и Y-Z (r2); при этом угол, под которым атом X подлетает к молекуле YZ, считается фиксированным. В координатах (r1, r2) потенциальная энергия в реакции (2) обычно имеет следующий вид (рис. 1):

Эту энергетическую поверхность можно представить в более наглядном виде, если построить ее сечение вдоль некоторой кривой, которую иногда называют координатой химической реакции (рис. 2):

В этом случае можно говорить, что переходное состояние - это все положения ядер вблизи максимума энергетической кривой.

С другой стороны, для мономолекулярной реакции (1) зависимость потенциальной энергии от расстояний между ядрами вообще может не иметь максимума, и тогда для переходного состояния трудно выбрать какую-либо однозначную конфигурацию.

Основная задача химической динамики - определить структуру переходного состояния и проследить динамику его образования и распада в реальном масштабе времени. Это все равно, что снять химическую реакцию на пленку. Каждый "кадр" - это определенная конфигурация ядер. Некоторые из этих кадров могут быть наиболее интересны, так как содержат информацию о наиболее активных конфигурациях ядер, т.е. о переходном комплексе. Вместе с тем, для полного описания химической реакции важна вся пленка, т.е. весь процесс перехода от реагентов к продуктам.

Косвенные методы изучения динамики реакций

Проблема описания элементарных химических реакций в реальном масштабе времени заключается в том, что они чрезвычайно быстры. Реакции происходят главным образом за счет колебаний ядер, а частота колебаний очень велика. Например, молекула иода I2 колеблется 1013 (т.е. десять тысяч миллиардов) раз в секунду. Самые быстрые реакции, для которых требуется только одно колебание, могут происходить за время 10-14 с. В некоторых случаях бывает так, что возбуждается одно колебание, а реакция происходит за счет другого колебания; при этом требуется определенное время для внутримолекулярного перераспределения энергии (простая аналогия: если лошадь дернуть за хвост, то она мотнет головой, но не сразу). Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно долго: ~10-11 с.

Для измерения столь малых промежутков времени используют специальную единицу времени - фемтосекунду (фс): 1 фс = 10-15 с. В этом масштабе время протекания элементарных реакций составляет 10 104 фс. Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней - "медленными".

Теперь вернемся к фотографической аналогии. Что нужно для того, чтобы сфотографировать быстро движущийся объект? Нужно, чтобы время экспозиции было настолько малым, чтобы объект казался неподвижным, иначе изображение будет размазанным, причем тем сильнее, чем больше время экспозиции (вспомните фотографии ночной Москвы, на которых фары движущихся машины оставляют следы в виде сплошных ярких линий). То же самое справедливо для химической реакции: время измерения ядерной конфигурации должно быть настолько малым, чтобы движение ядер было практически замороженным.

Попробуем хотя бы грубо оценить это время, найдя верхнюю границу для скорости относительного движения ядер в молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу F2. Энергия связи ядер в этой молекуле равна 150 кДж/моль. Относительное движение ядер можно рассматривать как движение одной частицы с эффективной массой

m=m1m2/(m1+m2)=19x19/38=9,5 г/моль. Максимально возможная скорость этой частицы определяется тем условием, что кинетическая энергия не должна превышать энергию связи: mu2/2<ECB, откуда следует, что

Будем считать, что ядра практически неподвижны, если за время эксперимента они проходят расстояние не более 0,01 (0,001 нм = 10-12м), тогда минимальное время составляет:

tmin=10-12м/5600м/с=1,8*10-16с~0,2фс.

Это очень грубая оценка. В действительности, ядра практически неподвижны в течение нескольких фемтосекунд.

Возможность осуществлять эксперименты с фемтосекундным разрешением появилась только в конце 1980-х годов, когда был изобретен способ сжатия лазерных световых импульсов до длительности 6 фс, а до этого времени структуру переходных состояний и динамику элементарных реакций определяли с помощью косвенных методов - теоретических и экспериментальных.

Теоретически основную задачу химической динамики можно решить (принципиально) следующим образом. Методами квантовой химии можно рассчитать поверхность потенциальной энергии для заданной системы ядер, а затем решить квантовомеханические или классические уравнения движения и определить динамику движения ядер по этой поверхности. В качестве примера такого решения на рис. 3 приведены рассчитанные траектории движения ядер для быстрой реакции A+BCAB+C и для медленной реакции KCl+NaBrKBr+NaCl [3]. В первой реакции время жизни переходного состояния - около 10фс, во второй - около 5пс=5000фс.

Экспериментальные косвенные измерения основаны на следующей идее: пусть известно состояние молекул или атомов до реакции и известно также их состояние после реакции; сравнивая одно с другим, иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного состояния. Например, если создать пучок молекул CH3I, ориентированных в одном направлении, и подействовать на них поляризованным лазерным излучением, то произойдет реакция мономолекулярного распада:

CH3I+hu[CH3*I]*CH3+I

(звездочка обозначает возбужденное электронное состояние). Оказывается, что все атомы йода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно в одном направлении. Это означает, что распад возбужденной молекулы происходит намного быстрее, чем ее вращение, т.е. время жизни переходного состояния не превышает 1000фс.

Более сложный пример: в одном из экспериментов изучали реакцию

F+D2DF+F,

происходящую при лобовом столкновении пучков атомов фтора и молекул дейтерия. Измеряли угловое распределение молекул DF, находящихся в разных колебательных состояниях, по скоростям при разных энергиях столкновения. Оказалось, что при низкой энергии столкновения (рис. 4а) образующиеся молекулы DF разлетаются преимущественно в том направлении, откуда прилетел атом фтора, что свидетельствует об образовании короткоживущего переходного состояния. При более высокой энергии столкновения колебательно возбужденные молекулы DF (колебательное квантовое число u=4) разлетаются равномерно во всех направлениях (рис. 4б), откуда следует, что в этом случае среднее время жизни переходного комплекса DDF превосходит время вращения.

Такого рода эксперименты требуют чрезвычайно изощренных методов анализа состояния реагентов и продуктов реакции. Для того, чтобы приготовить исходные вещества в необходимом энергетическом состоянии и с заданной пространственной ориентацией используют метод молекулярных пучков. Пространственное распределение продуктов реакции и их энергетические состояния определяют методами масс-спектрометрии и лазерной спектроскопии. Все эти экспериментальные методы к концу прошлого десятилетия достигли высокой степени развития, и можно утверждать, что уже тогда существовали достаточно точные косвенные методы определения структуры и времени жизни переходных комплексов многих элементарных реакций.

Тем не менее, для детального изучения динамики элементарных реакций даже такой современной экспериментальной техники оказалось недостаточно. В этой технике (пучки, лазеры, масс-спектрометры) не было главного: временного разрешения. Ситуацию можно сравнить с отчетом о футбольном матче. Если нам сказали, что Франция выиграла у Бразилии со счетом 3:0, то мы можем догадаться, что Франция играла лучше, имела преимущество и, наверное, создала больше голевых моментов. Можно сказать, что счет 0:0 - аналог "исходных веществ", 3:0 - аналог "продуктов реакции", а слова о том, что "Франция играла лучше" - аналог выводов о строении переходного комплекса. И все же, такой куцей информации мало для того, чтобы хорошо представлять ход игры (или элементарной реакции). Желательно знать, на каких минутах (и кто) забивал голы, сколько и когда было ударов по воротам и т.д. В переводе на язык химической динамики, это означает, что нужно получить информацию об изменениях в строении переходного комплекса в каждый момент времени.

Динамика элементарных реакций в реальном масштабе времени

Ключом к изучению динамики образования и распада переходного комплекса в реальном времени стало использование сверхкоротких световых импульсов длительностью от нескольких до нескольких десятков фемтосекунд [4]. В простейшей схеме фемтосекундного анализа применяются два световых импульса: первый импульс (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий) импульс, который стартует с некоторой задержкой относительно первого, считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы "фотографирует" переходный комплекс с очень короткой экспозицией. Используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную "покадровую" информацию о протекании химической реакции.

Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации йодциана (рис. 5):

ICN+hu[I*CN]*I+CN.

Первый световой импульс с длиной волны l1 возбуждает молекулу, т.е. переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией V1(R), где R - расстояние между атомом йода и центром масс фрагмента CN. В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на части: I и CN, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны l2* может перевести фрагмент CN в возбужденное состояние CN* (c потенциальной энергией V2(R)), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность флуоресценции CN и есть экспериментально измеряемый сигнал.

Самое главное заключается в том, что импульс l2* с наибольшей вероятностью возбуждает фрагмент CN в тот момент, когда расстояние R таково, что разность энергий V2(R) - V1(R) равна частоте, соответствующей длине волны l2*:

V2(R*) - V1(R*)=hc/l2*,

где h - постоянная Планка, c - скорость света. Это - одно из проявлений принципа Франка-Кондона [5]. Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса импульс l2* показывает, в какой момент времени длина переходного комплекса равна R*. Если зондирующий импульс имеет длину волны l2, которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значения потенциалов V1 и V2:

l2=hc/[V2() - V1()],

то такой импульс может возбудить молекулу CN только после окончания реакции распада, т.е. он зондирует только продукт реакции и таким образом фиксирует момент окончания реакции. Изменение длины волны зондирующего импульса от l2* до l2 позволит просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения R от R* до R и найти зависимость R(t) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада.

Впервые такой эксперимент с фемтосекундным временным разрешением был проведен в 1987 г. в Калифорнийском технологическом институте группой профессора А.Зевэйла (A.Zewail). В дальнейшем двухимпульсная схема "накачка-зондирование" и различные ее модификации были применены к исследованию многих других реакций: сперва элементарных, а затем и составных. Для иллюстрации возможностей фемтосекундной импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций:

- реакции фотодиссоциации (HgI2, CH3I, NaI)
- бимолекулярные реакции (Br+I2BrI+I)
- реакции изомеризации (цис-C6H5CH=CHC6H5транс-C6H5CH=CHC6H5)
- реакции элиминирования (CF2ICF2IC2F4+I2)
- реакции Дильса-Альдера
- реакции с переносом заряда
- реакции внутримолекулярного и межмолекулярного переноса протона (кислотно-
- основные реакции)
- реакции таутомеризации

Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени.

От исследования динамики к управлению

Химия отличается от других естественных наук тем, что не только изучает окружающий мир, но и активно вмешивается в него и видоизменяет его, создавая новые материалы, процессы и реакции. В этом смысле химическая динамика пока делает только самые первые шаги.

После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, исследователи задались вопросом: как можно управлять динамикой, т.е. в идеале пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью? На языке аналогий, можно сказать, что после того, как люди научились фотографировать реакции, они решили конструировать свои собственные фотографии и даже снимать "химические фильмы".

Эта простая по постановке задача на самом деле является невообразимо сложной. Во-первых, для ее решения надо знать различные пути реакции, т.е. иметь в своем распоряжении всю информацию о многомерной поверхности потенциальной энергии. Во-вторых, надо научиться помещать атомные ядра в заданные участки этой поверхности.

Первую задачу квантовые химики научились решать довольно точно. Для обсуждения второй задачи надо сперва понять, какими средствами воздействия на химическую реакцию в газовой фазе мы располагаем? Универсальное и мощное средство - лазерное излучение. Каждый лазерный импульс характеризуется по меньшей мере тремя параметрами: длительностью, интенсивностью и частотой колебаний электрического поля. Изменяя любой из параметров импульса накачки, который инициирует элементарную реакцию, можно изменять течение самой реакции.

В настоящее время для некоторых двухатомных молекул теоретически и экспериментально решена следующая задача: каким должно быть электрическое поле импульса накачки, чтобы к моменту времени t после этого импульса ядра подошли друг к другу на расстояние r с относительной скоростью v? Для расчета таких полей используют теорию оптимального управления; при этом оказывается, что частота электрического поля в импульсе должна зависеть от времени. Это означает, что разные участки молекулы должны возбуждаться импульсом в разные моменты времени, и тогда к моменту времени t сумма этих возбуждений даст желаемый результат.

Для трехатомных молекул X-Y-Z аналогичную задачу можно поставить следующим образом: каким должно быть электрическое поле импульса накачки, чтобы селективно возбудить локальное колебание X-Y, а колебание Y-Z оставить невозбужденным? Эта задача довольно сложна, так как между двумя колебаниями существует взаимодействие, и часть энергии, вложенной в одно из колебаний, в конце концов обязательно "перетечет" на второе колебание. Проблему удалось решить пользуясь тем, что перераспределение энергии между колебаниями (другое название этого явления - релаксация) занимает некоторое, иногда довольно продолжительное время, а селективное возбуждение инфракрасным лазерным импульсом можно осуществить достаточно быстро, за сотни фемтосекунд. На рис. 6 приведены формы электрических полей, используемых для селективного возбуждения колебаний в одной из простейших трехатомных молекул - "полутяжелой" воде, HOD.

Используя этот результат, химики смогли осуществить полностью контролируемую фотодиссоциацию молекулы HOD по любому из двух направлений:

HOD |  | HO+D
| H+OD

Это сделали с помощью двухимпульсной схемы: первый (инфракрасный) импульс раскачивал молекулу по одному из двух выбранных колебаний, а второй (ультрафиолетовый) импульс, запущенный с некоторой задержкой относительно первого, разрушал молекулу по этому колебанию, переводя ее в неустойчивое возбужденное электронное состояние. В такой схеме появляется новый управляющий параметр: время задержки между импульсами.

Этот экспериментальный результат выглядит очень простым, однако он обозначает начало развития нового направления в химической динамике - химии отдельных связей (bond-specific chemistry). Наверное, пройдет еще очень много времени, прежде чем такая техника селективного разрыва или образования отдельных связей найдет применение в практическом химическом синтезе. Братья Люмьер в прошлом веке вряд ли смогли бы снять коммерческий хит вроде "Титаника", однако без их примитивного аппарата сегодняшнего "Титаника" не было бы. Поэтому можно надеяться, что лазерное управление химической динамикой со временем станет общедоступной синтетической техникой, с помощью которой можно будет "вытворять химические чудеса", недоступные обычным методам.

Использование последовательности нескольких лазерных импульсов с управляемыми параметрами позволяет приводить ядра атомов в нужные участки потенциальной поверхности. В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку заселенность возбужденных состояний молекул определяется принципом Франка-Кондона [5], согласно которому электронные переходы происходят преимущественно при тех межъядерных расстояниях, при которых разность потенциальных энергий равна частоте поглощаемого или испускаемого света.

В схемах активного управления используют принцип квантовой интерференции [6]. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В зависимости от времени задержки, второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а в других уменьшается. Использование интерференции заселенностей позволяет обойти принцип Франка-Кондона и дает еще один управляющий параметр, а именно разность фаз между двумя импульсами.

Таким образом, мы видим, что управление химической динамикой, несмотря на свою очень короткую историю (около десятилетия) довольно богато идеями и активно развивается в разных направлениях.

Выводы

1. Современная фемтосекундная лазерная спектроскопия позволяет наблюдать элементарные химические реакции в реальном масштабе времени, шаг за шагом. Время действия фемтосекундных лазерных импульсов намного меньше времени протекания даже самых быстрых реакций. В течение импульса ядра практически заморожены; они не изменяют свое положение, поэтому можно определить строение переходного комплекса в разные моменты времени и проследить динамику его образования из исходных веществ и распада на продукты реакции.
2. Развитие теоретических методов квантовой динамики и совершенствование лазерных методов возбуждения молекул позволяют "конструировать" химические реакции, а именно создавать такие схемы воздействия световых импульсов на молекулу, что селективно разрываются или образуются заданные химические связи. Управление элементарными реакциями - самая молодая область химической динамики. Пока удалось осуществить селективный разрыв связей только в некоторых простейших многоатомных молекулах.
3. Современные достижения в области исследования динамики элементарных химических реакций и управления этой динамикой имеют фундаментальный характер и пока не нашли практических приложений. Новые экспериментальные импульсные методы изучения динамики демонстрируют самое тесное взаимодействие между химией и физикой, а теоретические методы описания динамики используют новейшие достижения математики. Известно, что самые интересные события происходят на границах раздела наук, поэтому можно надеяться, что химическая динамика будет бурно развиваться и ближайшие годы принесут много новых интересных идей и результатов.

Литература

1. Семиохин И.А., Страхов В.В., Осипов А.И. Химическая кинетика. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1995. С. 7.
2. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. - М.: Мир, 1983.
3. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 487. Atkins P. Physical Chemistry. 5th edition. Oxford Univ. Press. 1994. P. 956.
4. Gruebele M., Zewail A. Ultrafast reaction dynamics // Physics Today. 1990. № 5. P. 24.
5. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984.
6. Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Уманский И.М. Интерференционные эффекты в динамике волнового пакета при импульсном оптическом возбуждении двухатомной молекулы. // Химическая физика, 1996, т. 15, № 5, с. 5.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center