Энергетические спектры и неравновесные состояния в твердых растворах на основе теллурида свинца

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА

1. Общий анализ проблематики исследований по заданному направлению

2. Совокупность исследований МСХС, проведенных при поддержке РФФИ Стабилизация положения уровня Ферми

Долговременные релаксационные процессы

Кинетика фотопроводимости

Явления в сильных электрических полях

Оптическое поглощение

Спектры фотопроводимости

Магнитные свойства

Термостимулированные токи

Электротермические неустойчивости

Диодные структуры

Теоретические модели

Прикладные аспекты

Заключительные замечания

3. Проблематика проектов РФФИ

Литература

2. СОВОКУПНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЙ МСХС, ПРОВЕДЕННЫХ ПРИ ПОДДЕРЖКЕ РФФИ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛОЖЕНИЯ УРОВНЯ ФЕРМИ

Одной из характерных особенностей примесей в халькогенидах свинца является то, что лишь весьма ограниченное число элементов может быть однозначно классифицировано как доноры (галогены) или акцепторы (щелочные металлы Na, Li). При легировании этими примесями наблюдается увеличение концентрации носителей заряда пропорционально количеству введенной примеси Ni вплоть до значений 1020 см-3 [7].

Наиболее полно исследованы и, соответственно, наиболее подробно описаны свойства PbTe и твердых растворов на его основе, легированных In, Ga, Tl, Cr и Yb. Для всех перечисленных элементов наблюдается насыщение на зависимостях n,p(Ni), т.е. эффект химической стабилизации положения уровня Ферми (УФ). Количественные данные представлены в таблице и будут обсуждаться в тексте. Для наглядности положение примесных уровней элементов, легирование которыми приводит к стабилизации положения уровня Ферми относительно краев разрешенных зон в теллуриде свинца, показано на рис.1. Диаграмма соответствует температуре Т = 4.2 К.

Рис.1. Качественная диаграмма расположения глубоких примесных уровней в энергетическом спектре PbTe.

Из перечисленных выше элементов галлий в PbTe может быть выделен, как характеризующийся рядом специфических особенностей. В целом легирующее действие галлия можно считать донорным. Участок насыщения наблюдается сразу после инверсии типа проводимости от p к n. Он соответствует концентрации электронов, близкой к собственным значениям (n < 1013 см-3 при температуре T = 77 К), и высоким сопротивлениям образцов.

Особенностью этого участка, по сравнению с данными для PbTe, легированного In или Cr, является ограниченный диапазон NGa. В связи с этим возникали вполне оправданные сомнения, не является ли полуизолирующее состояние в PbTe(Ga) следствием высокой степени компенсации образца, не связанным со стабилизацией УФ в запрещенной зоне. Аргументами в пользу гипотезы стабилизации УФ считали высокую воспроизводимость электрофизических параметров полуизолирующих образцов, полученных с использованием различных методов синтеза. В частности, для кристаллов, выращенных методом Чохральского, при длине слитка около 100 мм высокоомное состояние существует на участке длиной 20 мм. Для всех кристаллов наблюдался активационный участок на температурных зависимостях удельного сопротивления r и коэффициента Холла RH. Энергия активации электронов с донорного уровня, рассчитанная по формуле r µ exp(Ea/kT), составляла Ea * 70 мэВ [17-19].

Прямое экспериментальное доказательство наличия стабилизации УФ было получено в работах по исследованию влияния облучения быстрыми электронами на гальваномагнитные характеристики PbTe(Ga) [20]. Согласно [21], радиационные дефекты в халькогенидах свинца обладают донорным действием. Таким образом, эксперименты по радиационному воздействию позволили плавно изменять степень компенсации в исходном образце, избегая при этом существенного нагрева. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно, поскольку отжиг образцов приводит к необратимым изменениям их электрофизических параметров [22].

Для облучения быстрыми электронами были выбраны два типа образцов: p-PbTe(Ga) с концентрацией галлия NGa, недостаточной для конверсии типа проводимости, и высокоомные образцы n-PbTe(Ga). Облучение образцов p-типа привело к конверсии проводимости с последующим формированием высокоомного состояния, которое оказалось устойчивым при дальнейшем увеличении дозы облучения F. Температурные зависимости удельного сопротивления r в образцах p-PbTe(Ga), полученные при последовательном увеличении F, показаны на рис.2. Образцы n-PbTe(Ga) обладали стабильностью параметров при облучении вплоть до F = 2 1017 см-2.

Рис.2. Температурные зависимости удельного сопротивления r образца p-PbTe(Ga), измеренные при разных дозах F облучения быстрыми электронами [32].

Иттербий формирует примесную полосу, стабилизирующую положение УФ в валентной зоне PbTe. Определенную сложность в исследовании PbTe(Yb) создает то, что в отличие от In и Ga, введение Yb существенно изменяет ширину запрещенной зоны Eg исходного соединения.

Переходные металлы также являются либо донорами (Cr, Co, Ni, Ti), либо нейтральны (Mn). При легировании PbTe хромом n возрастает до 1.3 1019 см-3 и не изменяется при дальнейшем росте NCr вплоть до предела его растворимости [23-27].

Одним из наиболее привлекательных свойств легированных полупроводников со стабилизированным положением УФ является однородность их электрофизических параметров и высокие значения подвижности m носителей заряда даже в образцах с высокими значениями концентраций носителей n, p. Легирование PbTe индием, PbTe и PbSe хромом вплоть до Ni ~ 0.5 ат.% не приводило к уменьшению m. В лучших образцах m достигало 105 см2/В.с при температуре жидкого гелия [27-30]. Столь высокие значения подвижности для высоких концентраций электронов свидетельствуют о том, что мы имеем дело с новым механизмом рассеяния носителей заряда и может обсуждаться вопрос о влиянии самоорганизации примесей на этот процесс.

Магнитосопротивление образцов PbTe(In) насыщается в сильных магнитных полях в соответствии с теорией для однородных полупроводников [31]. В кристаллах PbTe(In) и PbTe(Cr) наблюдаются ярко выраженные осцилляции Шубникова – де Гааза (рис.3). В PbTe(Cr), где концентрация электронов выше 1019 см-3, при T = 2.1 K в магнитных полях до 6 Тл удается различить более 100 осцилляционных экстремумов со спиновым расщеплением. Анализ осцилляционных зависимостей, полученных при разных температурах, позволил оценить вклад обменного взаимодействия c ионами хрома в g-фактор электронов проводимости [23-25]. Интересно отметить, что при этом получены картины с рекордным для полупроводников А4В6 числом квантовых осцилляций (со спиновым расщеплением) и разработаны методики их записи с помощью разработанного двухкоординатного поворотного устройства, работающего непосредственно в среде жидкого гелия и полностью экранирующего образец от фонового излучения.

Рис.3. Осцилляции магнетосопротивления образца PbTe(Cr). n=1.2 1019см-3. H ||<100>. [17].

Химическая стабилизация положения уровня Ферми не может служить единственным доказательством наличия в спектре глубокого квазилокального уровня, поскольку она может быть связана с явлением самокомпенсации.

Первыми экспериментами, подтвердившими стабилизацию УФ в PbTe(In), были результаты по измерению температурных зависимостей коэффициента Холла RH. Данные, полученные для PbTe(In) [31] и несколько позже для PbTe(Cr) [30, 32], качественно отличались от аналогичных зависимостей, полученных для теллурида свинца, легированных галогенами или собственными донорными дефектами, с близкими значениями концентрации электронов. В последнем случае концентрация электронов остается постоянной вплоть до температур, близких к комнатной. В PbTe(In) и PbTe(Cr) наблюдалось существенное немонотонное изменение RH при изменении температуры. Этот эффект был объяснен в рамках изменения концентрации электронов, обусловленного смещением стабилизированного УФ по отношению к краю зоны проводимости с изменением температуры. Для обоих соединений значения коэффициента dEi/dT = (3 * 1) 10-4 эВ/К оказались близки.

Для кристаллов PbTe(Yb) также было обнаружено смещение примесного уровня к потолку валентной зоны при увеличении температуры [33].

Следует отметить, что исследования зависимостей n,p(Ni) проводились только для бинарных соединений. Важным направлением исследований, в методическом плане, является наблюдение изменений положения стабилизированного уровня Ферми при вариации состава тройных (и четверных) соединений на основе теллурида свинца.

Для тройных легированных соединений проблема четкой фиксации состава при вариации концентрации примесной добавки не просто осложняла эксперимент, а делала сомнительной саму его целесообразность. Кроме того, отсутствие протяженных участков насыщения на зависимостях n,p(Ni) не исключает наличие эффекта стабилизации УФ, что справедливо в частности для PbTe(Ga). Поэтому для доказательства наличия стабилизации УФ в твердых растворах были выполнены исследования с применением внешних воздействий, позволяющих смещать положение УФ относительно краев разрешенных зон.

Характерной особенностью для всех твердых растворов, легированных In или Ga, оказалось то, что значение коэффициента (EF-EC)/x не зависит от знака коэффициента изменения щели Eg/T. Квазилокальный уровень не привязан к краям зоны проводимости и валентной зоны. В твердых растворах, легированных индием, Pb1-xSnxTe(In) [34, 35], Pb1-xMnxTe(In) [36], Pb1-xGexTe(In) [37, 38] это приводит к переходам металл-диэлектрик, когда УФ пересекает край зоны проводимости при некотором определенном значении x. Диаграммы, иллюстрирующие перестройку энергетического спектра при изменении состава для сплавов Pb1-xSnxTe(In) и Pb1-xMnxTe(In), приведены на рис.4. Для сплавов Pb1-xSnxTe(In) УФ оказывается стабилизированным в запрещенной зоне в интервале составов 0.22 < x < 0.28 [34]. Для сплавов из указанного интервала составов концентрация свободных носителей заряда оказывается ниже 1010 см-3 при температуре жидкого гелия. При x ~ 0.26 УФ пересекает середину запрещенной зоны и происходит n-p конверсия типа проводимости. Для Pb1-xMnxTe(In) переход металл-диэлектрик наблюдается при x ~ 0.05. Следует отметить, что твердые растворы Pb1-xMnxTe существуют при x <= 0.20, а сплавы, легированные индием, изучены лишь для x < 0.1. В Pb1-xGexTe(In) переход металл-диэлектрик имеет место при x ~ 0.08 [37, 38]. Легирование индием приводит к существенному понижению температуры сегнетооэлектрического фазового перехода в этом сплаве.

Рис.4. Диаграмма, отражающая перестройку энергетического спектра при изменении состава сплавов x для Pb1-xSnxTe(In) и Pb1-xMnxTe(In). T --> 0. [12].

При легировании галлием твердых растворов Pb1-xMnxTe(Ga) и Pb1-xGexTe(Ga) УФ смещается вниз по шкале энергий, удаляясь от дна зоны проводимости. Однако конверсии типа проводимости для исследованной области составов обнаружено не было [39, 40]. Тенденция к смещению УФ в запрещенную зону в сплавах Pb1-xGexTe(Yb) была установлена в [41, 42], появление и рост энергии активации примесной проводимости при x >= 0.01 со скоростью (DEYb)/x ~ 7 мэВ/ат.% установлены авторами [43, 44].

Еще одним фактором, влияющим на относительное энергетическое положение краев разрешенных зон и стабилизированного УФ, является гидростатическое давление P. С методической точки зрения это очень важный фактор исследований, поскольку представляется возможность варьировать энергетический спектр в одном и том же образце фиксированного состава.

В теллуриде свинца, так же как в PbSe и PbS, экстремумы зон L6+ и L6– сближаются под давлением и при некотором давлении P = Pi реализуется бесщелевое состояние. Бесщелевое состояние соответствует точке перехода к инверсной области спектра. В области прямого спектра (P < Pi) терм L6– соответствует зоне проводимости, а L6+ – валентной зоне. В области инверсного спектра (P > Pi) термы меняются местами.

При наличии эффекта стабилизации в сплавах Pb1-xSnxTe(In) УФ под давлением весьма слабо смещался относительно середины запрещенной зоны, в твердых растворах с 0.22 < x < 0.28 наблюдались последовательные переходы металл-диэлектрик-металл [45]. В PbTe(Cr) давление также индуцировало существенное изменение концентрации электронов, при этом положение УФ относительно середины запрещенной зоны оставалось практически стабилизированным [30].

Исследование перестройки энергетического спектра под действием давления в твердых растворах Pb1-xGexTe(Yb) (x=<0.04) показало, что уровень Yb, расположенный при нормальном давлении в запрещенной зоне, смещается к потолку валентной зоны со скоростью (DEYb)/P ~ 5 10-8 мэВ/Па. Давление индуцирует переход диэлектрик-металл. Увеличение концентрации дырок объясняется переходами электронов из валентной зоны на примесный уровень. Анализ экспериментальных и расчетных зависимостей EF(P) показал, что уровень иттербия размыт и характеризуется шириной около 7 мэВ и достаточно высокой плотностью состояний NYb ~ 1020 см-3 [43, 44].

Приложение давления к высокоомным образцам n-PbTe(Ga) индуцировало уменьшение энергии активации примесной проводимости и n-p конверсию при P ~ 109 Па [29]. Интересный результат был получен при исследовании под давлением твердых растворов Pb1-xSnxTe(Ga) [46]. В сплавах n-типа приложение давления индуцировало резкий скачок УФ из зоны проводимости в валентную зону. Немонотонное поведение EF(P) объяснялось изменением зарядового состояния примесного атома галлия в кристаллической решетке. Следует отметить, что в исследованных образцах стабилизация УФ, по-видимому, не была реализована.

Полученные данные указывают, что пребывание галлия в определенном зарядовом состоянии неустойчиво по отношению к возможным напряжениям кристаллической решетки и может быть изменено при небольших смещениях атома, вызванных деформацией кристаллической ячейки. Это предположение было косвенно подтверждено при изучении твердых растворов Pb1-xGexTe(Ga) [40]. Резкое падение сопротивления образцов наблюдалось при температуре на * 80 К ниже точки сегнетоэлектрического фазового перехода для всех исследованных составов сплава. Однако, если в случае Pb1-xSnxTe(Ga) отсутствие эффекта стабилизации УФ являлось лишь предположением, для образцов Pb1-xGexTe(Ga) это факт, доказанный экспериментами по радиационному облучению [47].

Совокупность имеющихся экспериментальных результатов показывает, что энергетический спектр PbTe(Ga) и твердых растворов на его основе достаточно сложен, а присутствие примеси не сводится к образованию только одного примесного уровня, стабилизирующего положение УФ.

Возможные варианты перестройки энергетического спектра легированных сплавов МСХС под действием давления представлены на рис.5.

Рис.5. Диаграмма, отражающая перестройку энергетического спектра при изменении давления для сплавов МСХС (см. текст) T = 4.2 К. [12].

Магнитное поле H, как внешний параметр и методический инструмент, имеет характерную особенность по сравнению с такими воздействиями, как давление P или вариация состава сплава x. В экспериментах по приложению давления изменение величины P осуществлялось при комнатной температуре. Последующие измерения параметров сплавов при низких температурах соответствовали некоторому стационарному состоянию с фиксированными значениями x, P. Приложение магнитного поля осуществляется непосредственно при низких температурах. Поэтому важную роль в наблюдаемых явлениях начинает играть кинетический фактор, обусловленный неравновесными процессами, индуцированными магнитным полем. Здесь мы встречаемся проблемой, связанной с долговременными релаксационными процессами (ДРП) электронных распределений.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center