Исследования финансируемые РФФИ - Молекулы средних размеров, большие молекулы

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ИССЛЕДОВАНИЯ ФИНАНСИРУЕМЫЕ РФФИ - МОЛЕКУЛЫ СРЕДНИХ РАЗМЕРОВ, БОЛЬШИЕ МОЛЕКУЛЫ

В то время как для двухатомных молекул вопрос о геометрии не возникает вообще, для многоатомных молекулярных систем теоретическое нахождение равновесной геометрии является нетривиальной задачей. Кроме того, известно довольно много нежестких молекул, которые вообще не характеризуются одной определенной равновесной конфигурацией ядер, так как их атомы совершают движения с большой амплитудой.

К указанной тематике относятся проекты 95-03-08881 и 97-03-33758. В первом из них, преследующем главным образом методические цели, реализовано объединение стандартной молекулярной механики с моделью отталкивания координационных связей по Гиллеспи-Киперту. Такой подход успешно применен для гексакоординационных комплексов никеля, железа и кадмия с азотсодержащими лигандами и к комплексам цинка с координационными числами 4, 5 и 6 - как с гомолигандной, так и с гетеролигандной координационной сферой. Предложенный подход был также применен к исследованию селективности комплексообразования для 1,4,7-триазациклононана и других сложных органических лигандов.

Второй проект посвящен исследованию путем прецизионных неэмпирических расчетов эффектов нежесткости для ряда неорганических молекулярных систем, таких как, например, комплексные фториды бериллия, магния и алюминия. В изученных соединениях выявлены низколежащие по энергии изомерные формы, для которых определены относительная стабильность, равновесная геометрия и колебательные частоты. Изучены также способы обмена лигандов, миграции катионов и перестройки анионов.

Туннельная динамика нежестких молекул исследуется в проекте 97-03-33687 на основе многомерного модельного гамильтониана, построенного, исходя из симметрии траектории перехода между устойчивыми конфигурациями. Для этого гамильтониана обобщен пертурбативный метод инстантона, примененный для изучения туннельной динамики в молекуле малональдегида, а также для анализа спектров квазиупругого рассеяния нейтронов и спектров ЯМР бензойной кислоты.

Хотя для многоатомных молекул спектроскопические аспекты исследования не превалируют, как это имеет место для малых молекул, они тем не менее занимают заметное место.

Так, в проекте 95-03-08081 предложен "расширенный метод локальных мод" в спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и развит основанный на формализме неприводимых тензорных операторов метод описания тонкой структуры этих спектров. На созданной в работе методической базе проведен анализ тонкой структуры КР-спектров молекул AH2 (A = S, Se) и зарегистрированных спектров молекул CHD3 и CH2D2, а на примере слабосвязанных комплексов NaBH4 и KBH4 выполнен анализ колебательных спектров высокого разрешения сложных молекул, характеризующихся атомными движениями большой амплитуды.

Исследованию колебательных спектров многоатомных молекул посвящен также проект 97-03-33712, где традиционные методы колебательной спектроскопии сочетаются с широким применением квантовохимических расчетов. Оригинальной здесь является попытка создания единой системы масштабирующих множителей для силовых полей, рассчитанных методом Хартри-Фока с учетом электронной корреляции. Судя по полученным для нитросоединений результатам попытка оказалась удачной (хотя, как было установлено, применение метода функционала плотности позволяет обойтись без масштабирования).

Близким по примененной методике является проект 96-03-34085. Наряду с получением и отнесением колебательных спектров кремнийсодержащих производных циклопропена в нем - с использованием данных квантовохимических расчетов - изучены колебательные спектры фторпроизводных циклопропена, что позволило сделать выводы об изменениях в электронном строении трехчленного углеродного цикла при замене атомов водорода на атомы фтора. Последовательное применение масштабирования квантовохимически вычисленного силового поля молекул позволило получить согласованное отнесение колебательных частот фторпроизводных.

Спектральные и электрооптические проявления нежесткости исследуются в проекте 96-03-34250. В нем на основе неэмпирических расчетов ППЭ и функций дипольных моментов с помощью метода конечных элементов изучено влияние внутримолекулярных вращений на соответствующие характеристики комплексных фторидов состава L[MF3], L = Li, Na и M = Be, Mg. Проведена также предварительная проработка использования электрооптических проявлений нежесткости в процессах селекции молекул в ИК лазерных и электрических полях.

Проблемы расчета электронных спектров многоатомных неорганических и органических молекул специально рассмотрены в проектах 97-03-33646 и 96-03-34086. В первом проекте разработан и протестирован новый метод определения возбужденных состояний комплексов переходных металлов, включающий приближение ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием) при вычислении основного состояния, использование метода конфигурационного взаимодействия (КВ) для возбужденных состояний, а также применение эффективных валентных АО слейтеровского типа и остовных интегралов, подобранных по оптическим спектрам переходных металлов.

В другом проекте проведено изучение электронно-колебательных спектров в ряду пиррол - фуран - тиофен. Здесь применен неэмпирический подход, в котором оригинальный метод, построенный на основе второго приближения для поляризационного пропагатора, скомбинирован с линейной моделью вибронного взаимодействия. Полученные результаты успешно объясняют известные особенности электронных спектров, содержат новую спектроскопическую информацию и позволяют дать ряд новых отнесений.

Магнитные свойства комплексов переходных металлов рассматриваются в проекте 96-03-33738, в ходе выполнения которого разработаны методика и комплекс программ для определения температурной зависимости магнитной восприимчивости разнолигандных комплексов с произвольным числом парамагнитных центров. Методика апробирована на примере комплексов двухвалентных меди и никеля со стабильными нитроксильными радикалами. Одновременно проводились ab initio расчеты параметров обменного взаимодействия для некоторых недавно синтезированных комплексов Cu(II) и Ni(II) с числом неспаренных электронов три и четыре. Показано, что корректный анализ обмена в соединениях указанного типа возможен только в рамках неаддитивной схемы расчета.

Комплексное изучение анион-радикалов галоидобензолов в рамках неэмпирического и полуэмпирического (с частичным пренебрежением дифференциальным перекрыванием, ЧПДП) методов квантовой химии в сочетании с электрохимическими методами, а также методами ЭПР и оптически детектируемого ЭПР осуществлялось в проекте 97-03-33667. Полученная таким путем разнообразная информация по структуре анионов, константам сверхтонкого взаимодействия и другие результаты существенно пополняют литературные данные.

Закономерно и актуально появление проектов, специально ориентированных на изучение новых важных классов веществ.

Исследования аналогов карбенов представлены в проектах 95-03-09042 и 97-03-33757. В первом из них впервые методами квантовой химии (полуэмпирическими и ab initio) впервые изучено электронное и геометрическое строение аналогов карбенов и их комплексов с основаниями Льюиса. Исследованы также стабильность и пути фрагментации ион-радикалов карбенов и их аналогов в газовой фазе и в среде с учетом сольватации. Теоретическое исследование в рамках проекта сочетается с экспериментом, включая синтез, спектральные, электрохимические и кинетические измерения.

В другом проекте выполнен систематический теоретический анализ взаимодействий карбена и его аналогов с атомами благородных газов и инертными молекулами. С использованием неэмпирических квантовохимических расчетов разного уровня рассчитаны ППЭ, геометрия и колебательные частоты изучаемых систем. Показано, что карбены и их аналоги, как правило, образуют комплексы, закономерности образования которых исследованы.

Отдельного упоминания заслуживает проект 95-03-09595, поскольку в процессе его выполнения фундаментальные исследования привели к непосредственному выходу в практику. В проекте проведены неэмпирические и полуэмпирические расчеты тиильных радикалов (HS, CH=CHS, ArS, AlкS и др.), результаты которых сопоставлены с рентгеновскими флуоресцентными спектрами соответствующих предшественников и с кинетическими параметрами термических реакций с их участием. Целями работы были изучение реакционной способности, стабильности и пространственного строения тиильных радикалов и их аналогов, выявление для них закономерностей структура - свойство, а также разработка рекомендаций для направленного синтеза на базе тиильных радикалов и их аналогов. Выполнение проекта позволило, в частности, разработать новый перспективный метод получения тиофена из "дисульфидного масла", на который получен патент.

Сложным молекулам в виде полиядерных комплексов и углеродных кластеров посвящены проекты 95-03-09055 и 97-03-33684. В первом проекте разработана и опробована методика квантовохимического изучения электронной структуры, спектров и переноса электрона для полиядерных комплексов переходных металлов с учетом релаксационных и корреляционных эффектов, а также влияния растворителя. На основе многоконфигурационных расчетов полуэмпирическим методом интерпретированы электронные спектры поглощения моно- и биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III) с азотсодержащими ароматическими лигандами и комплексов смешенной валентности. При этом установлена локализация низкоэнергетических возбуждений на моноядерных фрагментах.

В рамках второго проекта с использованием программного пакета GAMESS рассчитаны электронная структура и равновесная геометрия низших фуллеренов С20, С24, С28 и эндоэдрических комплексов Li2@С24, Zn@C24, а также эндоэдрических комплексов С60 с Li, Li2 и Zn. Сделаны выводы о стереохимии рассчитанных комплексов и о возможной нежесткости комплекса Li@С60 Впервые установлена также внутрисферная координация ионов Li и Zn.

К теории молекул с высокой симметрией, примером которых являются углеродные кластеры, имеет непосредственное отношение проект 96-03-34035, выполненный в рамках известной проблемы создания "инвариантной" теории Хартри-Фока для систем с незаполненными электронными оболочками. В проекте разработан новый подход к построению разложений для интегралов межэлектронного взаимодействия и энергий спектроскопических состояний в терминах интегральных инвариантов. Предложена новая форма инвариантов, существенно упрощающая общую структуру энергетического спектра состояний, возникающих из вырожденной электронной конфигурации.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center