Фундаментальные исследования в области катализа и гетерогенных химических реакций и перспективы их использования

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ КАТАЛИЗА И ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

1. Введение

2. Структура грантов, поддерживаемых РФФИ в области катализа

3. Анализ результатов выполнения грантов РФФИ с точки зрения прикладных задач

3.1. Исследования механизма каталитических реакций

3.2. Развитие методов исследования каталитических реакций

3.3. Новые катализаторы и методы осуществления каталитических реакций

3.4. Протекание каталитических реакций под воздействием физико-химических факторов

3.5. Полимерные и углеродные материалы

3.6. Энергонасыщенные материалы и энергонапряженные процессы

4. Современное состояние и перспективные области развития фундаментальных исследований для решения проблем

3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ГРАНТОВ РФФИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ПРИКЛАДНЫХ ЗАДАЧ

В данном разделе мы приводим очень краткое описание результатов, полученных в ходе выполнения некоторых из отобранных проектов (в соответствии с аннотациями авторов проектов) и обозначаем некоторые возможные области их практического использования.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В проекте РФФИ 95-03-09622 исследованы поверхностные соединения, образованные прочно ("необратимо") хемосорбированными частицами, их роль в катализе, а также закономерности каталитических реакций с участием таких частиц. Показано, что во всех изученных реакциях (связанных в основном с превращениями метанола) ключевыми стадиями каталитической реакции являются превращения прочно хемосорбированных частиц, обмен которых с газовой фазой осуществляется по реакции адсорбционного замещения. Особый интерес для практики представляют реакции каталитического дегидрирования метанола в метилформиат и разложения метилформиата на СО и H2. Эти реакции могут быть использованы для получения водорода. В проекте показано, что термодинамические затруднения в дегидрировании метанола могут быть преодолены использованием полупроницаемых мембран для отвода и, следовательно, получения водорода.

Проект 97-03-32012 идейно связан с проектом 95-03-09622 и развивает изучение роли промежуточных соединений в катализе.

В проекте РФФИ 96-03-34193 создана феноменологическая теория фракционирования магнитных изотопов в частично обратимых радикальных реакциях, в которых многократно повторяются этапы распада и регенерации исходных молекул. Эта теория позволяет корректно учитывать влияние "спинового" катализатора на ускорение процесса регенерации исходных молекул. Ускорение такой регенерации позволит увеличить эффективность разделения изотопов. Эти результаты могут быть востребованы для выделения полезных изотопов.

В проекте 97-03-32028 авторы решают проблему превращения диоксида углерода в органические соединения. Результаты исследований по данному проекту представляют интерес в связи с двумя обстоятельствами. Первое заключается в использовании в качестве катализаторов водород-аккумулирующих интерметаллидов, способных накапливать значительные количества водорода в своей структуре и затем высвобождать этот водород в активной форме. Таким образом, дальнейшее развитие этих исследований интересно для создания водородных источников топлива (водородных аккумуляторов) для транспорта и автономно движущихся средств. Другое направление возможной прикладной реализации проекта - это новый метод извлечения СО2 и его трансформации в жидкие углеводороды. Одновременно с очисткой атмосферы от СО2 будет происходить накопление топливных ресурсов.

3.2. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Проекты 95-03-08854 и 97-03-33578 направлены на создание основ нового ферментативного гибридного сорбционно-каталитического метода химического анализа. Для создаваемого метода характерна высокая чувствительность и селективность в определении токсичных компонентов. В ходе выполнения проекта разработаны селективные, высокочувствительные и воспроизводимые экспресс-методики определения ртути и ртуть-органических соединений с визуальным и фотометрическим детектированием. Следует отметить, что по чувствительности определения ртути и ртуть-органических соединений разработанные ферментативные тест-методики сопоставимы лишь с предложенными в последние годы сложными и дорогостоящими методами рентгено-флуоресцентного или атомно-абсорбционного анализа с холодным паром, а иногда и превосходят эти методы.

В проекте 97-03-33216 решается задача развития вольтамперометрии благородных металлов на основе использования твердых композиционных электродов и каталитических принципов детектирования. Приготовлены электрохимические сенсоры с использованием композиционных материалов различного состава, модифицированных одним или несколькими химически активными соединениями, различными методами проведена сравнительная оценка функционирования электродов в гидродинамическом режиме. Такой подход к созданию электрохимических сенсоров представляется перспективным для проведения автоматизированных гидрохимических исследований, например, в трудных условиях морских экспедиций, когда химический анализ должен быть проведен в реальном режиме времени и с минимальной погрешностью. С этих позиций и в связи с низкой стоимостью необходимого оборудования новый метод имеет несомненные преимущества даже по сравнению с масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой.

Проект 99-03-32314 посвящен исследованию процессов массопереноса в пористых средах методом ЯМР-томографии. Получены количественные параметры массопереноса жидкой фазы внутри пористой матрицы в процессе сушки. Продемонстрирована принципиальная возможность применения метода ЯМР-томографии для исследования процесса сушки засыпки из гранул пористого материала. Развитый в проекте подход может найти применение для исследования процессов сушки термолабильных материалов, а также для изучения процессов фильтрации газовых и жидких реагентов в пористых средах.

3.3. НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Среди проектов данной группы отметим серию проектов: 99-03-32341, 97-03-32544, 95-03-08183, 96-03-34148, 96-03-33873, посвященных методам получения, исследования и использования ультра- и нанодисперсных структур.

В проекте 99-03-32341 методом осаждения получены стабильные и хорошо воспроизводимые наногетерогенные палладиевые структуры, демонстрирующие аномально высокую сорбционную способность, вплоть до образования гидридов (т.е. аккумуляторов водорода). Последнее может представлять интерес, в частности, для создания транспортных средств нового поколения.

Проект 97-03-32544 посвящен изучению атомной структуры ультрадисперсных порошков металлов, приготовленных методом электрического взрыва металлических проволок в атмосфере инертных газов. Ультрадисперсные металлы, приготовленные методом электрического взрыва, стали испытывать в различных каталитических реакциях сравнительно недавно. Впервые детально охарактеризована структура ультрадисперсных порошков различных металлов, выявлены типы дефектов, а также показано, что атомы инертного газа, в котором происходит взрыв, могут связываться с металлом. При этом эти атомы находятся не на поверхности частиц металла, а локализованы в объеме твердого тела. Впервые показано, что химически чистые металлические системы Ag(Ar) и Ag(Xe) могут эпоксидировать этилен молекулярным кислородом с селективностью, близкой к 100%. Этот факт является удивительным для газофазного процесса получения этиленоксида на твердых катализаторах, поскольку столь высокие значения селективности наблюдались ранее лишь в жидкофазных процессах эпоксидирования олефинов гидропероксидами.

В проекте 96-03-34148 установлено, что наноструктурированные фотокатализаторы на основе смешанных оксидов олова и цинка обладают высокой эффективностью в фотокаталитическом разложении высокотоксичных хлорорганических соединений без образования диоксинов. Одновременно установлено, что при освещении диоксина в присутствии микрогетерогенных фотокаталитических систем на основе ZnO и WO3 происходит его полное разложение. Результаты данного проекта могут найти применение для создания систем очистки воздуха и сточных вод от хлорорганических соединений.

В проекте 96-03-33873 исследована зависимость ряда параметров фотокаталитических процессов от размера частиц полупроводниковых фотокатализаторов. Кроме того, впервые большое внимание уделено учету влияния адсорбционных свойств полупроводниковых коллоидов на возможные пути релаксации возбужденных состояний фотокатализатора. Результаты данного проекта могут быть использованы при разработке новых приборов аналитического контроля.

В проекте 95-03-08183 впервые разработаны методики фотохимического получения высокодисперсных, устойчивых (свыше 1 года) оптически прозрачных компактных пленок коллоидной меди, серебра и золота на поверхности гладкого кварца и в объеме матриц различной жесткости (поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, пористое стекло). Новизна и значимость результатов исследований по данному проекту определяются тем, что коллоиды металлической меди, полученные фотохимическим методом, обладают ярко выраженными каталитическими свойствами. Это позволяет использовать такие коллоиды в качестве катализаторов, например, в процессах безэлектродной металлизации диэлектриков, и в частности, волокон синтетических и натуральных тканей. Это представляет интерес для создания новых материалов, используемых для защиты от теплового и иных видов излучений.

Проект 97-03-32471 посвящен исследованию свойств сверхлегких (плотностью 0,01-0,02 г/см3) твердых материалов - аэрогелей. Получены сверхлегкие аэрогели диоксида кремния с лучшими в мире показателями длины рассеяния света, что указывает на однородность их структуры. Данные типы аэрогелей нашли применение для сбора черенковского излучения в пороговых счетчиках ионизирующих частиц.

Большая серия проектов посвящена различным типам новых катализаторов (в основном для реакций в жидких средах) и их применению: 98-03-32410, 98-03-32015, 98-03-32560, 98-03-32900, 99-03-32381. Среди этих проектов отметим проект 98-03-32410, посвященный гидроксидам железа, которые оказались активным катализатором окисления токсичных соединений в водных средах. В проекте исследованы каталитические свойства гидроксисоединений железа в реакции разложения H2O2 и окисления органических токсикантов в водных растворах. Возможные области прикладного использования - уничтожение различных типов токсичных жидких отходов.

Развитию способов приготовления и использования катализаторов на основе волокнистых материалов посвящены проекты 97-03-32162 и 98-03-32249. В проекте 97-03-32162 в качестве такого материала использованы кремнеземные стеклоткани, а в проекте 98-03-32249 - ткани на основе стеклоуглерода.

В проекте 98-03-32249 изучено влияние электрического потенциала на протекание каталитических реакций типа окисления метанола. Показано, что в условиях эксперимента при низком значении анодного потенциала происходит ускорение реакции, а при более положительных потенциалах - ее ингибирование. Это открывает новые пути управления каталитическими реакциями.

В проекте 97-03-32162 кремнеземные стекловолокнистые тканые материалы (КСВК), активированные путем имплантации ионов металла в стекловолокна, использованы для создания нового типа каталитических систем для глубокого окисления и некоторых других реакций. При условии равной активности в реакциях каталитического окисления катализаторы на основе КСВК содержат на порядок меньше Pt и Pd, чем катализаторы на традиционных носителях. Разработанный метод приготовления катализаторов на основе КСВК, легированных малыми количествами металлов, не имеют аналогов в мировой исследовательской и производственной практике. В силу высокой активности данных катализаторов они могут применяться для очистки воздуха от токсичных примесей, при окислении водорода, очистке выхлопных газов автотранспорта и т.п.

Особое место в данной группе проектов занимают: проект 97-03-32606, посвященный изучению потоков заряженных частиц с поверхности твердого катализатора, и проект 98-03-32311, связанный с протеканием в атмосфере каталитических и фотокаталитических процессов. В ходе работ по проекту 97-03-32606 установлена возможность существования "триггерного" режима зажигания каталитического процесса, когда скорость каталитического горения скачком приобретает максимальное значение при превышении температурой некоторого порогового значения. Полученные результаты позволяют разрабатывать новые методы ускорения реакций каталитического горения. В проекте 98-03-32311 получены экспериментальные данные по протеканию гетерогенных фотостимулированных процессов на оксидах магния, железа и алюминия. В работе показано, что в условиях реальной атмосферы состояние поверхности оксидов алюминия и магния в отличие от состояния поверхности этих оксидов после высокотемпературной обработки характеризуется наличием длинноволновой полосы поглощения в диапазоне мягкого ультрафиолета и появлением активности в фотостимулированных процессах. Результаты выполнения этого проекта могут быть полезны при разработке новых способов защиты атмосферы с использованием аэрозолей.

Среди проектов рассматриваемой группы следует также выделить проект 97-03-33533, посвященный исследованию суперконцентрированных растворов электролитов в пористых телах. В ходе выполнения проекта разработаны методы синтеза суперконцентрированных растворов хлорида кальция и бромида лития в пористой матрице. Показано, что в мезопорах возможно образование твердых низших кристаллогидратов хлорида кальция (бромида лития) и существует область совместного существования жидкой и твердой фаз. Результаты выполнения проекта могут найти применение для разработки активной тепловой защиты оборудования от высокоэнергетических воздействий за счет большой теплоемкости разработанного материала, а также создания аккумуляторов воды для использования в засушливых местностях.

3.4. ПРОТЕКАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Проекты этой группы можно разделить на две подгруппы. К первой относятся исследования, связанные с формированием катализаторов или собственно протекания каталитических (химических) процессов в условиях интенсивных физико-химических воздействий (проекты 98-03-33211, 94-03-09350, 99-03-32135, 94-03-09542, 94-03-08029,99-03-32465). Вторую подгруппу представляют исследования свойств катализаторов, полученных при интенсивном внешнем воздействии (проекты 98-03-32130, 98-03-32843, 99-03-32164, 96-03-32189).

В проекте 98-03-33211 проведено комплексное исследование пространственно-временной структуры и параметров импульсно-периодического псевдокоронного СВЧ-разряда, используемого для реализации плазмохимических процессов конверсии углеводородов. Установлено, что разряд в среднем поглощает до 60% СВЧ-энергии, мгновенное значение поглощения может достигать 100%. За счет этого поглощения наблюдался рост температуры системы от комнатной до 4000-5000 К за время 0,4 мкс. Экспериментальный и теоретический анализ показал определяющую роль СВЧ-излучения и, возможно, периферийных зон плазменных каналов в процессе плазмокаталитического ускорения термического разложения метана.

В проекте 94-03-09350 создана структура "металл-диэлектрик-полупроводник" за счет окисления кремния кислородом воздуха, диффундирующим через нанесенную на поверхность пленку золота. Лавинный пробой в этой структуре и заселение зоны проводимости диэлектрика инжектированными электронами происходили при подаче высокочастотного электрического поля. В этих условиях подача положительного заряда на поверхность золота приводит к гетерогенному окислению водорода до воды при комнатной температуре.

В проекте 99-03-32135 исследовано влияние скорости подъема температуры на каталитические свойства нанесенных оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления. Для марганец-содержащей системы обнаружено явление термоактивации. Эффект этой термоактивации тем больше, чем сильнее взаимодействие компонентов, входящих в состав катализатора при относительно низких температурах. Во всех сериях экспериментов с марганец-содержащими катализаторами максимум активности наблюдали после их прокаливания при 10000С. Разработанный подход может найти широкое применение в технологии синтеза катализаторов.

В проекте 94-03-08029 экспериментально показано, что при низкотемпературном радиолизе молекулярных кристаллов в образцах накапливается значительное количество потенциальной энергии в виде неравновесных метастабильных состояний. Энергия, накопленная в метастабильном состоянии, превышает энергию, накопленную в стабилизированных радикалах и ионах. Результаты работы по этому проекту могут представить интерес для получения новых специфически активных катализаторов-инициаторов химических реакций.

В проекте 99-03-32469 экспериментально исследован механизм горения гетерогенных систем в магнитном поле. Обнаружено явление объемной термо-ЭДС, возникающей после сгорания гетерогенных систем. Основным источником объемной термо-ЭДС является термоэлектронная эмиссия с поверхности контактирующих частиц гетерогенной системы. Выявлено влияние магнитного поля на структуру и фазовый состав продуктов, что открывает возможность управления протеканием гетерогенных реакций.

Среди второй подгруппы проектов отметим проект 98-03-32130, в котором определены условия получения нанокластерных металлосодержащих композитов с заданными электрофизическими характеристиками на основе полипараксилилена (ППК). В настоящее время существует возможность получать композиты, содержащие Cu, Pd, Sn, Pb, Zn, со свойствами типичного диэлектрика, композиты промежуточного типа, характеризующиеся близостью к порогу перколяции для электропроводности , и образцы с типичной металлической электропроводностью. Во всех случаях удельная каталитическая активность нанокластеров в ППК превышает активность ультрадисперсных металлов, полученных классическими методами (пропитка солями и восстановление или термическое разложение солей) на 1-2 порядка. Показана корреляция каталитических свойств с сенсорным откликом (изменением электропроводности) нанокомпозитов к субстратам исследованных реакций.

Исследованию каталитических свойств ультрадисперсных оксидов металлов посвящен также проект 98-03-32843. Ультрадисперсные оксиды SnO2, ZnO и Bi2O3 с размером частиц в диапазоне от 6 до 25 нм были синтезированы гидролизом растворов солей из коллоидных растворов и реактивным магнетронным распылением чистых металлов. Обнаружено, что состав ультрадисперсных оксидов отклоняется от стехиометрии значительно больше, чем состав крупнокристаллических оксидов, что вызвано влиянием поверхности. Показано, что при взаимодействии ультрадисперсных оксидов с газами-восстановителями в реакциях наряду с хемосорбированным кислородом участвует также кислород кристаллической решетки, что приводит к частичному восстановлению оксида. Эти данные представляют несомненный интерес, но, по-видимому, весьма далеки от возможного практического использования.

В определенном смысле к рассмотренному проекту примыкает проект 99-03-32164, в котором с помощью физических методов изучен состав поверхности сложных многокомпонентных катализаторов на различных стадиях формирования. Установлен характер перераспределения компонентов на поверхности железа, промотированного оксидами алюминия и калия в окисленном, пассивированном и восстановленном состояниях. Показано, что составы поверхности и объема кардинально отличаются друг от друга: поверхность обогащена промоторами и примесями за счет уменьшения доли железа в приповерхностном слое.

В проекте 96-03-32189 теоретически и экспериментально исследовано влияние каталитического процесса на поверхностную диффузию и, соответственно, спекание тонкодисперсных пористых оксидных (оксид алюминия, оксид магния, диокисид циркония) и интерметаллических (Fe-Ni) структур, полученных методами порошковой металлургии. Впервые экспериментально показано, что вследствие множества поверхностных адатомов в ходе каталитического процесса может многократно ускоряться поверхностная самодиффузия. Экспериментально подтверждена возможность существенного понижения температуры спекания ряда керамических порошковых материалов в процессах термообработки, сопровождающихся соответствующими каталитическими реакциями. Обнаружено, что в этих условиях обеспечивается существенное упрочнение пористых структур за счет развития контактов между частицами при сохранении пористости, что чрезвычайно важно для сохранения эксплуатационных характеристик керамических материалов. Полученные результаты могут представлять интерес для получения керамических материалов нового поколения.

3.5. ПОЛИМЕРНЫЕ И УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

3. 5.1. Полимерные материалы

Проекты, отнесенные к данной группе, можно разделить на две подгруппы: а) направленные на создание катализаторов для получения полимеров и б) ориентированные на получение полимеров с новыми свойствами. К первой подгруппе относятся проекты 99-03-33444, 99-03-32948, 98-03-33372, 95-03-08193. В проектах 99-03-33444 и 99-03-32948 получены начальные результаты, связанные с синтезом металлоценовых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. В целом, работы по данному направлению в России развиты крайне слабо и поэтому требуется их всемерная поддержка. О достижении результатов, представляющих практический интерес, здесь говорить пока рано.

В проектах 95-03-08193 и 98-03-33372 использованы полимерные материалы для создания катализаторов для органических реакций, в том числе для полимеризации. К сожалению, полученные результаты также пока еще не позволяют оценить их практическую значимость.

Созданию и использованию новых полимерных материалов посвящены проекты 98-03-33421, 95-03-09830, 94-03-09752, 96-03-33964, 95-03-09416. В проекте 98-03-33421 разработаны основы синтеза кислородсодержащих полимеров на основе альфа-олефинов (включая этилен и пропилен) и оксида углерода. Новые типы сополимеров могут быть полезны как для широкого круга потребителей, так и в качестве химических веществ специального назначения.

Проблеме получения электропроводящих полимеров посвящен проект 96-03-33964. В проекте впервые предложен и разработан метод каталитического электрохимического синтеза полианилина и полиацетилена. Такой метод необходим для электросинтеза полианилина на электродах из неблагородных металлов, которые в естественных условиях покрыты изолирующей защитной пленкой. Использование катализаторов ускоряет протекание первой (лимитирующей) стадии окисления мономера, соответственно, ускоряет начало процесса и снижает электродный потенциал, необходимый для электросинтеза. По существу, сделан новый шаг в создании электроактивных материалов на основе полиацетилена (полианилина). Результаты проекта могут оказаться полезными для применения в областях, где требуется защита электроактивных металлических поверхностей с помощью полимерных электропроводящих пленок.

Особо следует отметить проект 95-03-09416, где разработаны основы синтеза новых фторсодержащих негорючих эластомеров и пластиков с высокой термо-, морозо- и хемостойкостью. Разработанные блок-сополимеры содержат фрагменты ароматических и перфторированных эфиров. Полученные полимеры представляют собой прозрачные стеклообразные материалы светло-желтого цвета. В интервале температур 350-450оС полимер сначала теряет около 40% массы, а затем скорость деструкции уменьшается, что указывает на образование вторичных, более термостабильных полимерных структур. Областью применения новых полимеров может являться, прежде всего, техника (авиация, транспорт и др.), где требуются материалы, устойчивые к низким и высоким температурам.

3.5.2. Углеродные материалы и катализ

Значительно меньшее количество проектов связано с углеродной тематикой (проекты 97-03-32497, 95-03-08902, 98-03-32097, 99-03-32420).

В проекте 95-03-08902 изучено влияние субструктурных свойств углеродных материалов на формирование и свойства катализаторов Pd/C. В результате выполнения проекта показано, что протекание разнообразных поверхностных процессов, при которых происходит полный или частичный перенос заряда между реагентами или адсорбированными соединениями и углеродной матрицей, может определяться ее субструктурой, которая обуславливает донорно-акцепторные свойства углеродных материалов. Эти результаты открывают перспективы для целенаправленного синтеза катализаторов.

В проекте 97-03-32497 получены результаты исследования процесса образования полимерных углеродных нитей при каталитическом разложении метана. Характерные размеры таких нитей - диаметр от 300 до 1000 A, длина - до 1 мкм. Количество образованного нитевидного углерода достигает 500 грамм углерода на грамм металла катализатора. Скорость роста углеродных нитей достигает нескольких тысяч A/с.

В проекте 98-03-32097 проведены экспериментальные исследования механизма роста углеродных нанотрубок в условиях каталитического процесса с использованием в качестве предшественника чистого углеродного пара вместо углерод-содержащих газов. Синтезированы углеродные пленки на основе различных форм графитоподобного углерода (оболочки, цепочки оболочек, углеродные нити, "бамбукообразные" и обычные многослойные нанотрубки). Можно полагать, что выбор подходящих подложек и тщательный контроль параметров роста (прежде всего температуры и стабильности источника углеродного пара) сделает возможным выращивание однонаправленных углеродных нанотрубок.

В проекте 99-03-32420 показано, что существенное влияние на рост углеродных нитей оказывают природа углеводородов, температура реакции, а также фазовый состав активных каталитических частиц. При температуре 4000С происходит образование тонких углеродных нитей с диаметрами 20-30 нм. При температурах 500-6000 С на частицах металла растут симметричные нити с диаметром 50-70 нм. При температурах 700-7500С на частицах металла с размером 3-5 нм происходит образование ультратонких нанотрубок с диаметром 10-20 нм и графитовыми слоями, параллельными оси нанотрубки.

В целом развитие работ по углеродным материалам в рамках РФФИ представляется явно недостаточным, тем более в области каталитической химии углерода. Углеродные материалы широко применяются и, безусловно, будут применяться и в дальнейшем в атомной промышленности, авиации и др. Разработка методов управления процессами формирования структуры углеродных материалов (а значит и их свойствами) представляет крайне важную научную задачу.

3.6. ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭНЕРГОНАПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Проекты данной группы касаются не только катализа, но и смежных областей физической химии, включая горение. Однако с точки зрения значимости для практического использования эти проекты полезно рассматривать совместно.

Разделим проекты на три группы:

1. методы синтеза и свойства специальных углеводородных материалов (проекты 97-03-33102, 97-03-33021, 97-03-32365, 94-03-09845, 99-03-32080);
2. горение жидких энергонасыщенных материалов (проекты 98-03-32309, 96-03-33775, 95-03-09162);
3. исследование процессов гетерогенного разложения и горения энергонасыщенных материалов (проекты 97-03-32318, 98-03-32158, 97-03-32185, 98-03-33446, 98-03-32004, 97-03-32448, 97-03-32051, 99-03-32737, 96-03-33574, 96-03-32620, 97-03-32322, 98-03-32147, 95-03-08207, 95-03-09113, 94-03-08120).

В первой группе проект 97-03-33021 посвящен каталитическим методам синтеза напряженных полициклических соединений. В плане создания общих подходов к функционализации полициклических углеводородов разработан новый метод получения 1-алкилзамещенных адамантантов реакцией 1-хлорадамантана с алифатическими спиртами в присутствии комплексов палладия (выход 1-алкиладамантана ~ 80%).

В проекте 99-03-32080 изучены превращения н-алканов С5-С8 в условиях проточного изотермического реактора в присутствии смесевого катализатора, содержащего углеродный материал и разбавитель - кварц. Фуллереновая чернь, в отличие от других углеродных материалов и кварца, катализирует реакцию дегидроциклизации и крекинга без активного коксоотложения. Этот результат представляется крайне важным для разработки катализаторов, не дезактивирующихся за счет коксоотложения.

В проекте 97-03-32365 выполнено экспериментальное и теоретическое исследование фундаментальных закономерностей стационарного горения известных и новых высокоэнергетических конденсированных веществ - нитропроизводных аминов и некоторых смесей на их основе.

В результате теоретических исследований, проведенных в ходе выполнения проекта 94-03-09845, найдены новые молекулярные системы, относящиеся к классу высокоэнергетических молекулярных соединений. В частности, показана возможность существования (по крайней мере при низких температурах) метастабильных молекул СО4 и СО2N2. Согласно теоретическим расчетам распад этих молекул должен сопровождаться выделением соответственно 80 и 190 ккал/моль тепловой энергии. Полученные результаты позволяют надеяться, что данные соединения могут представлять интерес как перспективные энергоносители (а СО4 - еще и как возможный генератор активной среды для кислород-йодных лазеров).

Среди проектов, отнесенных ко второй группе, в проекте 98-03-32309 предложена упрощенная модель фильтрационного горения жидких монотоплив в зернистой гетерогенной среде. Модель позволяет прогнозировать характеристики волны горения в зависимости от определяющих параметров системы, таких, как скорость фильтрации топлива, теплоемкость, теплопроводность, дисперсность и проницаемость пористой среды и других. Результаты проекта могут быть использованы для разработки методов уничтожения жидких отходов, а также жидких ракетных топлив.

В проекте 96-03-33775 создана методика для экспериментального исследования влияния гравитации на воспламенение и горение частиц энергоемких веществ. Изучено влияние условий тепло-массообмена на процесс воспламенения и последующего горения жидких веществ. Установлено, что при воспламенении и последующем горении основная часть конденсированной фазы может испаряться при температуре капли существенно меньшей, чем температура ее кипения, что представляет значительный интерес для процессов химической технологии.

Количество проектов в третьей группе является одним из самых многочисленных, что определяется, в том числе, сложностью решаемых задач.

В проекте 97-03-32318 на основе данных по каталитическому превращению NO2 на поверхности сажи, окислению сажи неорганическими нитратами, окислению органических соединений диоксидом азота сделан вывод о существенной роли катализа в горении порохов. Для реализации катализа горения необходимо, чтобы температура в приповерхностном слое катализатора, зависящая от состава пороха и внешнего давления, попадала в диапазон температур, оптимальный для работы катализатора. Результаты этого проекта могут быть использованы для управления химическими процессами, протекающими в твердых телах.

Проект 98-03-32158 посвящен теоретическим вопросам гетерогенного горения на поверхности металла, обтекаемого окислителем. Экспериментально исследовано окисление циркония и его сплавов в парах воды. Установлено, что скорость окисления носит колебательный характер.

Проект 97-03-32185 посвящен изучению механизма гетерогенных каталитических реакций, стимулируемых нетрадиционными методами - путем высокоэнергетических воздействий на катализаторы при их радиационно-термической, механохимической или интенсивной механической обработке (ультразвуком, ударными волнами, совместным действием высокого давления со сдвигом). На основе экспериментальных данных предложено объяснение высокой скорости гетерогенных каталитических реакций, стимулированных высокоэнергетическими воздействиями, согласно которому эти реакции инициируются лабильными активными центрами. Эти центры возникают в ходе высокоэнергетических воздействий на катализатор. Развитый подход позволяет, в частности, определять оптимальные температуры для топохимических реакций.

В проекте 98-03-33446 методом делокализованного крейзинга (крейзинг - образование волосяных трещин) в адсорбционно-активной среде получены и исследованы полимерные композиты на основе микропористого полиэтилена, содержащие высокодисперсные частицы металла. Установлено, что подобная модификация полиэтилена приводит к повышению его термостабильности. Кроме того, разложение высокопористого ориентированного полиэтилена протекает в две стадии, а не в одну, как это имеет место для исходного недеформированного полимера.

В проекте 98-03-32004 экспериментально исследованы исходная структура и процесс распространения фронта горения в пиротехнических термитных системах. Определена фрактальная размерность фронта горения и границ температурных полей. Точки локальных минимумов на этой зависимости соответствуют температурам химических реакций взаимодействия компонентов состава. Показана возможность управления этими процессами за счет регулирования исходной структуры твердого топлива.

Проект 97-03-32051 посвящен изучению закономерностей ингибирования конвективного горения путем модификации поверхности зерен (пор) энергетического материала (пороха) специальными органическими добавками (ингибиторами). Показано, что скорость пламени снижается при уменьшении пористости и начального размера гранул. Применение ингибиторов пленочного типа снижает скорость горения и ее зависимость от давления тем эффективнее, чем выше термостойкость и толщина пленки (весовое содержание) материала покрытия.

В проекте 96-03-32620 исследовано разложение азидов свинца и серебра в бесконтактных постоянном и переменном электрических полях. Бесконтактное электрическое поле действует как разлагающий фактор примерно в 1000 раз эффективнее, чем контактное. Экспериментально установлено явление разложения в слабых бесконтактных переменном и постоянном электрических полях, а также способ управления скоростью твердофазных гетерогенных химических реакций с помощью электрического и магнитного полей.

В проекте 98-03-32147 представлены результаты экспериментального исследования природы ионизации газовой фазы, образующейся в процессах гетерогенного горения. В результате совместного применения электрозондового метода и динамической оптической спектроскопии были построены зависимости концентрации ионов и интенсивностей спектральных линий для основных составляющих газовой фазы. Установлено, что основную долю ионов в газовой фазе составляют именно ионы титана и водорода. Таким образом, установлена возможность влияния на процесс гетерогенного горения за счет электрических полей. Это может рассматриваться как одно из перспективных направлений в разработке систем управления горением (разложением) различных видов топлив.

Проекты 94-03-08120 и 97-03-32322 посвящены изучению процесса зажигания пористых тел и газовзвесей, соответственно. В проекте 94-03-08120 получены условия зажигания пористого тела лучистым потоком тепла, падающим на внешнюю поверхность тела. Воспламенение происходило в результате развития гетерогенных экзотермических реакций (между твердым каркасом и газообразным окислителем) на внутренней поверхности пор.

В проекте 97-03-323202 экспериментально и теоретически исследована роль различных механизмов переноса энергии в процессе зажигания газовзвеси частиц твердого горючего импульсным источником, установлена связь критических условий зажигания газовзвеси с механизмом воспламенения и горения одиночных частиц. Если характерное время реакции много меньше времени теплообмена, то воспламенение частиц происходит при температурах, меньших температуры внешнего нагревателя. Основное внимание было уделено режиму, возникающему, когда характерное время реакции много больше времени теплообмена. Эти результаты полезны для разработки режимов пуска промышленных каталитических реакторов.

Проект 95-03-08207 посвящен особенностям горения многокомпонентных смесей, состоящих из кислородсодержащего окислителя, углеводородного горючего и смеси порошкообразных металлов. Изучен характер распространения фронта энерговыделения (горения) в смеси активного вещества с инертным разбавителем. Установлено, что предел самопроизвольного горения высокоэнергетического топлива по мере его разбавления инертным разбавителем определяется его объемной (а не массовой) концентрацией. Это означает, что чем выше удельный вес инертного разбавителя, тем больше (по массе) его необходимо ввести в топливо, чтобы обеспечить безопасность хранения или транспортировки последнего.

Проект 95-03-09113 посвящен изучению воздействия горения гетерогенных составов вблизи поверхности тел, движущихся со сверхзвуковыми скоростями, на их аэродинамическое сопротивление. Завершен цикл экспериментальных исследований влияния горения пиротехнических смесей на снижение сопротивления движущихся тел. Результаты этого проекта имеют существенное значение для решения проблем аэродинамики.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center