РФФИ и пути развития химии твердого состояния в России

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

РФФИ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ ТВЕРДОГО СОСТОЯНИЯ В РОССИИ

Доктор химических наук В.С. Первов
Московская государственная академия
химического машиностроения
Доктор химических наук Б.М. Булычев
Московский государственный
университет им. М.В.Ломоносова

- Введение

- Традиционные направления химии твердого состояния
- Проблемы формирования новых функциональных материалов
- Интеркалаты и супраструктуры
- Метастабильные фазы
- Заключение

Введение

В предлагаемом обзоре рассматриваются основные тенденции развития фундаментальных основ химии твердого состояния в России. Он составлен по результатам рассмотрения и анализа совокупности проектов, завершенных в 1997 году, и финансируемых РФФИ по настоящее время (т.е. продолжающихся проектов). Их тематический отбор проводился по заявленным целям в рамках панели "Неорганическая химия" и оценкам, поставленным экспертами при рассмотрении отчетов. Цели проектов обобщены и сгруппированы в четыре раздела. При этом следует иметь в виду, что, во-первых, приведенная в обзоре рубрикация не является общепринятой, а всего лишь отражает понимание авторами основных направлений развития данной области науки, и, во-вторых, отмеченные в обзоре конкретные проекты никоим образом не дискредитируют остальные работы.

Мы полагали, что обзор должен иметь дискуссионную направленность и в нем должны быть отмечены следующие основные пункты: во-первых, следовало оценить фундаментальную значимость проблем и их тематическое соответствие мировым тенденциям развития этой области химической науки, и, во-вторых, мы решили обратить внимание на соотношения фундаментальных выводов и практической значимости выполненных работ.

Хотелось бы надеяться, что обсуждение материалов данного обзора поможет в корректировке стратегии РФФИ при организации экспертиз, а авторам индивидуальных проектов - в поиске наиболее интересных научных проблем и планировании своих исследований.

Современная химия твердого состояния продолжает накапливать данные о свойствах веществ, изучать особенности формирования новых функциональных материалов, разрабатывать новые подходы при синтезе интеркалатов и супраструктур, исследовать генезис и возможности практического использования метастабильных фаз. В рамках намеченных направлений, которые, по нашему мнению, могут быть приняты за магистральные, рассмотрим некоторую статистику и важнейшие результаты исследований, полученные при содействии Фонда.

Традиционные направления химии твердого состояния

Исследование реакционной способности, установление корреляций между физико-химическими свойствами, составом и особенностями структуры вещества является традиционным для химии твердого состояния (собственно и химии, как науки, в целом). Несмотря на то, что в этих работах накоплен огромный экспериментальный материал, ощущается явный недостаток обобщений.

Центр тяжести в большинстве исследований до сих пор лежит в области традиционных феноменологических описаний. Вместе с тем, в тех работах, где потребности технологии ставят конкретные задачи, применяются, а иногда и разрабатываются новые методы исследования, специально направленные на изучение конкретного вещества или явления (дифракция мощных излучений, в том числе in situ; различные виды спектроскопии поверхности, фиксированные среды, градиентные поля, механохимическая активация и др.). Разумеется, все это способствует не только более глубокому пониманию природы твердого состояния, но и является источником рождения новых идей и направлений научного поиска. Поэтому цели, которые достигаются или могут быть достигнуты в традиционных направлениях, представляются достаточно важными и для фундаментальной, и для прикладной науки. По-видимому, вследствие этого количество проектов, относящихся к традиционным направлениям химии твердого состояния, составляет преобладающее большинство: в общей массе проектов, законченных в 1997 году и продолжающихся по настоящее время, более половины направлено на изучение свойств известных веществ, в том числе веществ, обладающих теми или иными функциональными свойствами. В этой группе в первую очередь обратим внимание на результаты, ориентированные на выяснение природы таких свойств.

В проекте 96-03-33134 "Природа суперионной проводимости в неорганических галидах" ученые из Санкт-Петербурга установили взаимосвязи между локальными флуктуациями вакансий и их плотностью в кристаллах LaF3 и РbCl2 и ионной проводимостью. Причины, от которых зависит ионная проводимость в сложных оксидах (состав, вид и концентрация дефектов и т.п.), изучены их уральскими коллегами (проект 95-03-32278, ИВЭХ РАН). В Уральском госуниверситете структуры сложных оксидов изучаются с той же целью, но основное внимание уделяется выяснению роли кислородной нестехиометрии в изменении ионной проводимости (проект 97-03-33632).

Фундаментальное исследование природы стеклообразования выполняют московские ученые (проект 97-03-33188, ИОНХ РАН). Ими показано, что значительную роль в этом процессе играют механизмы переключения связей с одного атома на другой, которые обеспечивают безбарьерную термодинамическую возможность трансформации структурных элементов в некристаллических твердых телах. Значительный вклад в теорию кристаллизации стекол сделан в РХТУ им. Д.И. Менделеева. В работе из этого института (проект 95-03-08291) дано феноменологическое описание начальных стадий фазового разделения (зародышеобразования) при кристаллизации.

Другим важным разделом традиционных направлений в химии твердого состояния являются исследования твердофазных реакций: реакционной способности, макромеханизмов, влияния различных полей и критических условий на направление, скорость реакции и свойства получаемых веществ, свойств и условий образования промежуточных фаз. В проектах, поддержанных РФФИ, он представлен достаточно большим количеством объектов исследования, подходов и методик.

Ряд значительных работ выполнен в Сибири и на Урале. В ИХТТ и механохимии СО РАН (проект 96-03-33157) методом "дифракционного кино" с микросекундным временным разрешением (с использованием синхротронного излучения) изучены быстропротекающие структурные изменения при твердофазном СВС-синтезе титаната бария. Там же (проект 95-03-32962) была продемонстрирована возможность проведения исследования фазовых превращений в системах "металл-металл" и "металл-металлоид" в условиях метода механохимической активации. Этот же метод был использован учеными ФТИ УрО РАН для идентификация промежуточных фазовых состояний с применением при изучении системы "железо-олово" (проект 97-03-33483) и в ИХФ РАН для получения информации об особенностях механизма низкотемпературных ("нетепловых") реакций "газ - твердое тело" (проект 95-03-08666). Новые аспекты явлений переноса в твердофазных реакциях исследованы в НИИ физики и прикладной математики при Уральском госуниверситете (проект 95-03-08997). В нем изучены механизмы аномального влияния электрического поля и природы подложки на скорость таких реакций. В проекте Института структурной макрокинетики РАН также с помощью времяразрешающей рентгенографии исследована подвижность фрагментов кристаллической структуры в каркасных суперионниках типа М5LnSi4О12 (проект 96-03-32843).

Особенности кинетики и механизма топохимических превращений нанокристаллов (роль вершин, ребер, дефектов поверхности) при формировании реакционной зоны в твердофазных реакциях исследуются на Химфаке МГУ (проект 97-03-32976). Эта работа имеет принципиальное значение для оптимизации ряда технологических процессов, связанных с переработкой фосфатов. Модель, описывающую самые различные процессы растворения многофазных поликристаллических оксидов, предложил коллектив из МГАХМ. Установлено, что универсальная зависимость кинетических параметров таких процессов может быть получена чрезвычайно просто, если использовать фрактальные представления (проект 97-03-33433).

Ряд проектов посвящен исследованию реакций типа "газ - твердое тело". При этом основной массив работ направлен на изучение реакций гидрирования. Рассматривается также влияние величины парциального давления кислорода в газовой смеси на условия твердофазного синтеза и свойства многокомпонентных оксидов.

В ИОНХ РАН закончено фундаментальное исследование, направленное на экспериментальное изучение и теоретическое описание факторов, лимитирующих насыщение водородом металлов и сплавов. Подробно описаны механизмы водородной аморфизации титана и его сплавов (проект 95-03-09743). На Химфаке МГУ образование гидридных фаз изучалось в условиях высокого (до 2 кбар) давления водорода. Идентифицирован ряд новых структур гидридов, обнаружено образование водородных кластеров в решетках некоторых интерметаллидов и сложных гидридов (проекты 95-03-08787 и 96-03-32815). Подвижность водорода в перовскитоподобных оксидах (цераты, цирконаты, купраты) - кинетика обмена с газовой фазой и термодинамика - исследуются учеными ФТИ РАН (Санкт-Петербург, проект 97-03-33466). Закономерности массопереноса водорода через палладиевую металлическую мембрану обобщаются в рамках атомно-молекулярной кинетической теории в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (проект 97-03-33197). В ИНХП РАН (проект 95-03-09615) предложены методы синтеза гидридов, не требующие сжатого газообразного водорода. Показано, что в некоторых случаях гидридные фазы можно получить, используя растворы борогидридов щелочных металлов.

Кинетика окислительных процессов и влияние на нее искажений решетки и фазовых переходов, вызванных кооперативным эффектом Яна-Теллера, изучены методом меченых атомов на поликристаллических никелевых ферритах типа Ni(1-х)Fe(2-х)О4 в ИМет УрО РАН (проект 96-03-32106).

В целом работы, реферированные в этом разделе, выполняются на достаточно высоком уровне, их результаты хорошо освещаются в периодической литературе, однако публикаций в международных журналах относительно мало.

Проблемы формирования новых функциональных материалов

Ознакомление с программами международных и национальных конференций, так или иначе относящихся к неорганическому материаловедению, позволяет выделить следующие основные направления исследований, которые в настоящее время представляют наибольший интерес для научного сообщества:
а) материалы для оптики и электроники;
б) вещества и материалы с гигантским магнитосопротивлением;
в) высокотемпературные сверхпроводники;
г) микроволновая керамика;
д) сенсоры и материалы для селективного поглощения (в том числе изотопов);
е) конструкционные материалы (в том числе сверхтвердые) и покрытия;
ж) суперионные проводники.

Разнообразие функциональных свойств создаваемых материалов предполагает существование широкого спектра фундаментальных проблем и методов их решения. Поэтому для этих работ характерен массовый скрининг (набор и фильтрация) экспериментальных данных. В то же время результаты скрининга создают хорошую платформу для широких обобщений, выявления определенных закономерностей, повышения идеологического и методологического уровня исследований.

Эти тенденции заметны в некоторых проектах РФФИ. Так, например, изучение электрохимических и транспортных свойств оксидных структур (шпинелей, перовскитов и др.), образованных переходными металлами с переменной валентностью, вызвало необходимость новых оценок влияния изменений зарядов и объемных дефектов на их фазовую устойчивость, электронную и ионную проводимость. Для близких по составу и строению объектов исследования каталитических свойств стимулировали интерес к наноструктурам и нанокомпозитам. Однако особенно показательны в этом отношении работы в области ВТСП-материалов. 5-7 лет тому назад эта тематика была безусловным лидером по числу публикаций и общественному интересу. В настоящее время тема высокотемпературной сверхпроводимости далеко не исчерпана, но изменение моды, усложнение объектов и подходов к решению задач привел к отсеву случайных людей, явному росту профессионализма и глубины исследований. Повальное увлечение синтезом материалов, которые могли бы обладать высокотемпературной сверхпроводимостью, включающим перебор всех возможных комбинаций и экспериментальных приемов, сменился направленным синтезом, основанном на обязательном анализе структурных данных. В этом новом качестве акценты в проводящихся и планируемых исследованиях (и не только в российской, но и мировой науке) расставлены на синтезе и исследовании фазовых равновесий в медь-содержащих системах, имеющих перспективы практического использования, на поиске безмедных сверхпроводников на основе сложных оксидов, нитридов, фосфидов и халькогенидов, на определении структур с помощью техники высокоразрешающей нейтронной дифракции и синхротронного излучения, в том числе в условиях высоких давлений, на синтезе эпитаксиальных пленок и гетероструктур с применением методов CVD, а также объемных материалов. Можно с уверенностью констатировать, что уже сейчас работы в области ВТСП-материалов внесли существенный вклад в теорию сверхпроводимости, понимание механизмов, управляющих формированием структурной микронеоднородности, в развитие топологических представлений, в технологию керамики.

Проблемам создания новых функциональных материалов посвящено значительное количество проектов. Большая их часть так или иначе связана с проблемами оксидных ВТСП. Основная тематика направлена на выявление причин структурной неоднородности, поиск возможностей и путей стабилизации неустойчивых состояний, исследование генезиса фазовых превращений, совершенствование методов синтеза, изучение влияния свойств предшественников и подложек (при формировании пленочных структур) на свойства получаемого сверхпроводника и т.д. Следует отметить высокий уровень решения этих задач на Химфаке МГУ. В проекте 96-03-33027 рассматриваются различные принципы конструирования и стабилизации эпитаксиальных пленок ВТСП, некоторых сегнетоэлектриков и электродных материалов, которые формируются методами CVD. Предложена термодинамическая модель, которая на примере твердых растворов, состоящих из двух подсистем (купраты иттрия и бария), продемонстрировала способность предсказания свойств сложных ВТСП-керамик (проект 96-03-32699). В проекте 96-03-33322 рассмотрена эволюция гетерофазных систем при перитектических реакциях и перитектоидных превращениях. Развиты представления об иерархичности организации структурных уровней в нестабильных ВТСП-системах. Топологические подходы использованы в проекте 96-03-33097 для поиска путей стабилизации твердых растворов сложных оксидов при их эвтектоидном распаде. С похожей целью - стабилизировать структуру висмут-содержащих сложных купратов - в проекте 97-03-33249 рассматриваются вариации состава и образование наноразмерных примесных фаз. Особый интерес представляет работа, выполненная по проекту 97-02-17103, в которой на основании данных нейтронографического эксперимента на образцах с частично замещенными атомами кислорода на атомы фтора выявлены основные структурные факторы, влияющие на изменение перехода в сверхпроводящее состояние. В этой же научной группе проводят интенсивные исследования методов синтеза и строения безмедных сверхпроводников на основе сложных оксидов висмута, стронция и калия. К сожалению, в проектах, посвященных тематике ВТСП, быть может, за исключением работы по эпитаксиальным пленкам, не содержатся рекомендаций по практическому использованию полученных результатов.

Значительная часть работ по проектам РФФИ ориентирована на формирование принципиально новых материалов. Из них наиболее интересны проекты, изучающие вещества на основе углеродных матриц. Актуальной проблеме получения эффективных анодных материалов на основе графита для литий-ионных аккумуляторов посвящена работа, выполненная в НИИ химии при Саратовском госуниверситете (проект 96-03-33638). На Химфаке МГУ проведено обширное поисковое исследование и предложены новые материалы на основе моно- и гетероинтеркалированных соединений графита (проект 95-03-09820). Эта работа явно выделяется высоким уровнем эксперимента (для синтеза интеркалатов применены нестандартные методы), разносторонней аттестацией полученных материалов, уровнем обобщений. В ИХТТ УрО РАН предложен новый способ получения смесей высокодисперсных оксидов переходных металлов с углеродом (для дальнейшей карбидизации), который может быть эффективно использован в технологии твердых сплавов (проект 96-03-32060).

В ИХТТ УрО РАН в рамках перовскитной структурной модели доказана зависимость условий фазового перехода металл-полупроводник от обратимого изменения содержания кислорода (в нестехиометрической оксидной композиции LaCu(1-х)NiхО(2.5+y)). Описана попытка стабилизации структуры этого оксида замещением части кислорода на атомы хлора и фтора (проект 96-03-32775).

Особо следует отметить результат работ по проекту 97-03-32979 (Химический факультет МГУ), в котором синтезированы и изучены пленки манганита со структурой перовскита, обладающие свойством гигантского магнитосопротивления. Так, в пленке состава (La0.5Pr0.5)0.7Ca0.3MnO3 достигнут выдающийся результат изменения проводимости в магнитном поле 0.1 Т при 150 К - в 3200 раз!. В работах по этому же проекту описан еще один весьма интересный эффект, связанный с переходом металл-изолятор в манганитах близкого к вышеприведенному состава при изотопном замещении 16О на 18О.

В НИИ химии при Саратовском госуниверситете (проект 96-03-33593) продемонстрированы перспективы создания новых люминофоров. В ИХВВ РАН (Нижний Новгород) в результате подробного изучения влияния природы и концентраций примесей в полупроводниковом кремнии получен новый материал, обладающий рекордно низким уровнем диэлектрических потерь (проект 96-03-32798). В ИОНХ РАН (проект 95-03-09490) предложен новый класс магнитных полупроводников на основе сложных шпинелей, отличающийся возможностью тонкого регулирования их свойств.

Перспективные металлокомпозиты исследуются в ИМЕТ РАН (проект 96-03-33718). Специальные структурные состояния алюминидов никеля и титана, стабилизированные матрицей, позволяют получать новые легкие сплавы, способные работать при температурах до 1150 градусов и выдерживать нагрузки, характерные для лопаток авиационных газотурбинных двигателей.

В ГОИ им. C.И. Baвилова (Санкт-Петербург) на основе нанокристаллов шпинели получен новый стеклокристаллический материал, обладающий выдающимися нелинейно-оптическими свойствами (проект 97-03-33428).

В МНИИЦТК РАН (Москва) изучаются новые золь-гель процессы, ориентированные на получение нанодисперсных порошков - оксидов алюминия и циркония с управляемой реакционной способностью, что важно для технологии высокопрочной керамики (проект 97-03-33597).

Заключая этот раздел, следует отметить, что тематика исследований, выполняемых при поддержке РФФИ и направленных на создание новых функциональных материалов, далеко не полностью отражает спектр мировых тенденций развития.

Интеркалаты и супраструктуры

Можно утверждать, что к настоящему времени использование принципов геометрической топологии для обоснования синтеза композитных структур достигло своей высшей стадии развития. По-видимому, на смену им приходит более общая модель, развиваемая в рамках супрамолекулярной химии. Разумеется, конструирование новых сочетаний из известных структурных элементов по принципу подобия имеет практически неисчерпаемые перспективы (здесь, как нам кажется, имеется аналогия с популярными проблемами координационной химии, где широкий набор лигандов определяет разнообразие схем координации), но эти подходы часто не содержат четко определенных целей. Сравнительно недавно (в 1989 году) появилось направление, радикально отличающееся от этих подходов. Это направление связано с поиском путей сопряжения несоразмерных структурных элементов (Incommensurate intergrоwth structures). Например, в слоистых сульфидах (МS)n(ТS2), где М=Sn, Pb, Bi; Т = Nb, Ta; а n=1,08-1,19, вследствие несоразмерности матрицы (TS2) и интеркаланта (МS) происходят настолько неожиданные деформации, что структура получаемого монокристалла может быть описана как моток изоляционной ленты или изогнутая трубка (Misfit structure). Факты образования и термодинамической устойчивости подобных соединений, с одной стороны, корректируют традиционные топологические подходы, а с другой, дают основание для возникновения концепций, обсуждающих вопросы конкуренции связей и сил, сохраняющих жесткость кристаллических решеток "хозяина" и "гостя". Одновременно возникает ряд фундаментальных вопросов о границах возможностей таких сочетаний, о свойствах супраструктур с несоразмерными элементами (в частности, об особенностях поведения электронов проводимости в "несоразмерном" кристаллическом поле, о новых инструментах вариации электрофизических и магнитных свойств) и т.д.

К сожалению, проектов РФФИ, направленных на расширение топологических представлений (точнее, на их приближение к современным требованиям) и, прежде всего, проектов, рассматривающих новые пути сочетания несоразмерных элементов, относительно мало. Однако здесь важным является не количество, а качество, связанное с разработкой идеологии, с получением новых экспериментальных фактов. Можно с удовлетворением отметить некоторые работы, посвященные изучению систем "гость-хозяин" на супрамолекулярном уровне, в которых заметны существенные (и весьма значимые) отклонения от традиционных топологических схем. Так, ученые ФТИ им. А.Ф. Иоффе (проект 96-03-32458) открыли существование "матричных квазикристаллов", которые представляют собой новый тип структур внедрения. Ими выращены матрицы (синтетические опалы) с пустотами, образующими регулярную кубическую подрешетку. Эти пустоты были заполнены кристаллическим и аморфным селеном (из расплава под давлением), а также хлоридом натрия. Измерениями теплоемкости и теплопроводности авторами проекта было доказано, что "наполнитель" во всех случаях образует собственную квазирешетку с необычно большими параметрами, которые соответствуют порядку пустот в матрице.

В ИНХ СО РАН (проект 96-03-33069) изучаются структурные превращения, обусловленные эффектами конкуренции взаимодействий "гость-гость" и "гость-хозяин" при образовании нанокристаллов неорганических солей и их гидратов в порах силикагеля, гиббсита, в каналах цеолитов. С помощью методов рентгено- и нейтронодифракционного анализа, калориметрии, ЯМР-спектроскопии уже доказана сложная природа этих эффектов.

На Химфаке МГУ (проект 93-03-4675) исследованы соединения включения в синтетические молекулярные сита различных металлорганических комплексов с порфириновыми лигандами, оснований Шиффа, полиядерных карбонилов, оксидов и сульфидов. Авторами проекта показаны перспективы использования этих веществ в самых различных областях науки, техники и технологии (от функциональных биомиметиков и молекулярных катализаторов до оптоэлектронных устройств и контрастных веществ для томографии).

Проект 96-03-33170, выполняемый в МГАХМ, посвящен проблемам теории интеркалатов. В нем обсуждается фактор взаимной "электронной стабилизации" матрицы и интеркаланта. Выдвинуто предположение, что предельные стехиометрические соотношения и фазовая устойчивость структур "гость-хозяин" определяются не столько геометрическими или топологическими соображениями, сколько условиями стабилизации зон проводимости. С помощью экспериментов со слоистыми дихалькогенидами, интеркалированными различными металлами (так, чтобы заряды интеркалируемых частиц были разными, а размеры - примерно одинаковыми), авторам этого проекта удалось доказать свои предположения.

Исследования подобных объектов проводятся также в ИМет УрО РАН и в Уральском госуниверситете (Екатеринбург). В УрГУ (проект 97-03-33615) исследуется электронная структура халькогенидов титана, интеркалированных одно-, двух- и трехвалентными металлами. В ИМет УрО РАН начат проект (98-03-32656), в плане которого предполагается синтезировать и изучить строение, электрические и магнитные свойства "misfit structure".

В заключение следует заметить, что экспериментальные работы такого типа требуют использования новейшей дифракционной техники и методов электронной микроскопии, которые часто отсутствуют в наших исследовательских центрах. Тем не менее мы считаем необходимым проявить заботу об их приоритетном развитии.

Метастабильные фазы

Необычные, а подчас и уникальные свойства веществ, находящихся в метастабильном состоянии, открывают новые перспективы для развития неорганического материаловедения. Следует ожидать, что в результате широкомасштабных исследований свойств метастабильных фаз, способов их получения, определения границ существования, диапазон средств и методологических подходов для получения материалов с заданными свойствами заметно расширится. Это направление также включает две противоположные тенденции: с одной стороны, использование метастабильных состояний, например, в металлургии и в технологии стекол имеет давние традиции, с другой - фундаментальные основы этой проблемы, за которую отвечает прежде всего химия твердого состояния, разработаны явно недостаточно.

Здесь показателен феномен химии фуллеренов, относящихся к метастабильным аллотропным модификациям углерода. Известно, что фуллерены (фуллериты, эндо- и экзофуллериды и родственные структуры) вызвали широкий интерес и весьма активно исследуются. Эти работы уже привели к открытию принципиально нового класса сверхпроводников, получению совершенно необычных структур с внутриполостным атомом металла ("погремушка") и, наконец, к развитию новых направлений в органической и металлорганической химии. По результатам этих исследований мы вправе рассчитывать на некоторые интересные обобщения, которые могут быть полезны как в методологическом плане, так и в плане практического использования в материаловедении. По этим причинам мы относим исследования метастабильных фаз к одному из важнейших направлений в современном развитии химии твердого состояния. Следует, однако, отметить, что рассматриваемая в этом разделе группа проектов выделена, исходя из формальных целей, заявленных авторами, т.е. достаточно условна. Разумеется в этом разделе могут быть рассмотрены многие проекты по проблемам ВТСП, стеклообразных материалов, металлических и керамических композитов и т.п.

В работе ИК СО РАН (проект 95-03-08146) "Фазы высокого давления в оксидах металлов с переменной валентностью" представлен "новый класс материалов - метастабильных оксидов", синтезированных в условиях высоких давлений. Хотя эта работа не кажется законченной (так как не определены условия существования метастабильных фаз), ее результаты несомненно имеют фундаментальное значение. В этом же ряду стоит работа ИК СО РАН (проект 97-03-33497), в которой на высоком методическом уровне - с использованием методов электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции на синхротронном излучении - исследуются структурные аспекты метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах нестехиометрического состава. К сожалению, в вышеперечисленных работах не приводятся термодинамические характеристики условий метастабильности и факт существования метастабильных фаз принимается "на веру". Поэтому они по существу имеют феноменологическую направленность. Однако есть примеры работ, в которых условия существования метастабильных фаз определяются достаточно полно, т.е. на структурном уровне и на уровне термодинамических констант. Так, в проекте 97-03-33630 из МИСиС изучается термодинамика кристаллизации и релаксации аморфных сплавов на основе железа, кобальта и никеля, полученных при закалке соответствующих расплавов.

Исследованиям в области химии фуллеренов посвящена большая группа проектов, выполняемых в различных регионах России. В ИК СО РАН (проект 95-03-08912) закончена работа, направленная на изучение генезиса фуллереноподобных структур. Авторами изучены переходы ультрадисперсных (2-6 нм) алмазов в замкнутые сферы, вложенные друг в друга ("луковичные структуры") и нанотрубки. Из основного вывода этого проекта следует, что механизм переходов определяется сочетанием двух топохимических процессов, инициируемых поверхностными дефектами. В проекте 96-03-33152 ИНХ СО РАН предпринята попытка объяснения аномального поведения фуллеридов щелочных металлов при допировании. Показано, что динамика решетки и фазовые переходы в этих случаях зависят от кооперативного влияния Ян-Теллеровских эффектов. Привлекает внимание проект ИФВД РАН (97-03-33584), в котором изучаются процессы полимеризации С60 и химические превращения некоторых молекулярных систем на основе С60 под влиянием температуры и высокого давления.

На Химфаке МГУ проблемами химии фуллеренов занимается несколько научных групп.

Высоким уровнем экспериментальной техники и значимыми результатами отличается законченное исследование, выполненное по проекту 95-03-09781, в котором определены ориентационные фазовые переходы в некоторых фуллеренах. Показано, что структурные дефекты, вызываемые примесями, сильно влияют на их фазовую устойчивость. В проекте 98-03-32513 исследуются процессы фотополимеризации С60 при действии на него квантов света разной энергии. Авторы полагают, что подготовленный таким образом материал будет интересен для дальнейшего его использования в синтезе сверхтвердых углеродных фаз. Работа по проекту 97-03-33391 выгодно отличается от всех прочих исследований метастабильных фаз тем, что в ней, следуя логике изучения соединений подобного типа, первоначально определены составы, условия образования и существования, некоторые термодинамические параметры фторидов фуллерена и только затем на основании полученных результатов проведен их направленный синтез.

Работы по проекту 96-03-34415 осуществлялись по двум направлениям. По первому из них проведен синтез фуллеридов натрия, калия и рубидия, содержащих различное число атомов металлов, и исследованы их ЯМР спектры широких линий, которые позволили определить области стабильности и условия синтеза этих веществ. По второму направлению проведены работы по синтезу фуллеренов из органических предшественников в условиях реакции дегидрирования, проводящейся при высоких и очень высоких квазигидростатических давлениях. Последняя работа может иметь важное значение для понимания механизма образования фуллеренов и, как следствие, привести к разработке более доступных методов их получения.

В заключение этого раздела следует отметить, что эксплуатация феноменологических наблюдений при исследованиях метастабильных фаз должна уступить место более фундаментальным подходам, связанным с обоснованием условий их образования и разработкой общей методологии изучения их свойств. Нам представляется целесообразным обсудить позиции в понимании метастабильности и свойств метастабильных фаз, например, в рамках тематической конференции, организованной под эгидой РФФИ.

Заключение

Авторы обзора не претендуют на исчерпывающую полноту обобщений. Тем не менее мы надеемся, что и с точки зрения оценок состояния и существующих тенденций развития данной области науки в России, и с точки зрения обсуждения результатов конкретных работ, выполненных и выполняемых при поддержке РФФИ, настоящий обзор окажет некоторую помощь коллегам. К сожалению, мы вынуждены констатировать, что на фоне высокого экспериментального уровня большей части проектов только малая их часть затрагивает крупномасштабные проблемы или направлена на выявление закономерностей общего плана. Вероятно, это является следствием многих причин: малых размеров грантов, ограничениями в численности коллектива основных исполнителей, состоянием парка научного оборудования. Так, если, например, с использованием методов времяразрешающей и точной дифрактометрии на мощных пучках у нас дело обстоит более или менее благополучно, то методы электронной микроскопии высокого разрешения, напротив, привлекаются редко, недостаточно используются определения таких свойств как термодинамические, электрофизические, магнитные и т.д.

Как одна из наиболее важных в практическом отношении химических дисциплин, химия твердого состояния образовала множество прикладных направлений, ориентированных на создание конкретных материалов и именно поэтому мы считаем, что в современных условиях фундаментальные работы в области химии твердого состояния обязаны не только формировать идеологию или структуру науки, но и обеспечивать необходимые заделы для стадии технологического развития. Тем не менее при ознакомлении с текстами проектов и отчетов по ним мы ощущаем явную отстраненность формулировок задач и полученных результатов от каких-либо практических рекомендаций, хотя в некоторых работах весьма высокого уровня они являлись бы естественным логическим завершением проведенных исследований. По-видимому, на это влияет сформулированная на первых этапах своего становления позиция Фонда: не рассматривать и не принимать к финансированию заявки, так или иначе ориентированные на практический результат (т.е. ортодоксальное восприятие принципа фундаментальности). Нам кажется, что в сложившейся экономической ситуации в России эта позиция должна быть обсуждена и модифицирована. Разумеется, главным критерием при оценке качества проекта должно быть, как и раньше, наличие новой, яркой и плодотворной научной идеи. Однако мы считаем, что не следует отклонять работы, в которых разрыв между фундаментальным содержанием и практическими следствиями сознательно сокращается (или за счет разумного "приземления" при постановке и решении фундаментальных проблем, или за счет обобщений, использующих массив данных, в том числе и полученных в прикладных областях). При обсуждении фундаментальных проблем формирования новых материалов, по-видимому, не следует игнорировать мировой опыт предельной конкретизации конечных целей. Эти предложения никоим образом не являются призывом к смене приоритетов: к отказу от финансирования РФФИ фундаментальных исследований и переводу денежных потоков на финансирование прикладных работ. РФФИ не может и не должен заменять собой фонды, ориентированные на поддержку прикладных исследований. Необходимо также учитывать, что объемы финансирования, выделяемые Фондом, явно недостаточны ни для проведения полноценных работ технологической направленности, ни, тем более, для того, что на Западе называют Reseach and Development.

Еще одним недостатком, который явно связан с приведенными выше соображениями, является некоторый тематический вакуум в направлении, которое связано с формированием новых функциональных материалов. В портфеле отдела химии Фонда полностью отсутствуют проекты, направленные, например, на создание новых композитных постоянных магнитов, селективных сорбентов, микроволновой керамики и ряда других новых функциональных материалов. Известно, что конкретные задачи обычно включают достаточное количество нерешенных фундаментальных проблем, однако при их постановке необходима заинтересованность в изменении традиционных тематик, и, в какой-то степени, дополнительные ресурсы.

В заключение обзора хотелось бы рекомендовать руководителям некоторых хороших (с нашей точки зрения) проектов публиковать результаты своих работ не только в отечественных, но и в ведущих международных журналах. Это самый короткий путь ознакомления научной общественности с достижениями авторского коллектива, путь к международной кооперации и получению совместных грантов.

Химия твердого состояния является направлением, которое в значительной мере определяло и будет определять научный и технологический потенциал страны. Но эта наука комплексна, а потому сравнительно сложна и трудоемка. Она требует кооперационных взаимодействий с физиками, материаловедами и технологами как в рамках Российской Федерации, так и с мировым научным сообществом. Она объединяет разноплановые подходы при создании новых материалов и имеет неисчерпаемые возможности, определяемые огромным количеством возможных сочетаний структур и состояний, из которых только единицы обладают необходимым комплексом полезных свойств. Можно ожидать, что феноменологические критерии отбора при использовании этих возможностей в конечном счете уступят место концептуальным критериям. Важно, чтобы они создавались. И чтобы не было так, как сказано у Козьмы Пруткова: "Всякая человеческая голова подобна желудку: одна переваривает входящую в оную пищу, а другая от нее засоряется".

Авторы выражают искреннюю благодарность академику И.И. Моисееву и профессорам Б.А. Поповкину, Е.В. Антипову, К.Н. Семененко и А.Б. Ярославцеву за искреннюю заинтересованность при обсуждении представленной работы и сделанные ими ценные замечания, большая часть которых была учтена в окончательном варианте рукописи.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center