Нанокластеры и нанокластерные системы

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

НАНОКЛАСТЕРЫ И НАНОКЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Профессор И.П. Суздалев
Институт химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН

- Основные задачи мировой науки

1) Синтез и свойства изолированных нанокластеров
2) Синтез и свойства наносистем
- Проблематика исследований в России
- Влияние российских ученых на мировую науку
- Характеристика состояния отечественного научного потенциала
- Проблемы исследований РФФИ
- Основные результаты
1) Фуллерены и углеродные структуры
2) Газофазные, плазмохимические и фотохимические кластерные реакции
3) Организованные нанометровые пленки
4) Твердотельные химические реакции и наносистемы
5) Наносистемы с матричной изоляцией кластеров
- Практические результаты применения
- Общее состояние исследований
- Список литературы

Нанометровый диапазон измерений открывает мир новых свойств вещества [1-5]. По сравнению с массивными твердыми телами изменяются параметры кристаллической решетки и атомная динамика; тепловые и электронные свойства; изменяются магнитные свойства, магнитные кластеры становятся однодоменными, для ряда металлов возрастают и даже появляются магнитные моменты на атом, наблюдаются скачкообразные магнитные фазовые переходы и возникает явление суперпарамагнетизма. Все эти эффекты носят размерный характер и сильно зависят от состояния поверхности нанокластера, межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластера с матрицей. Свойства изолированных кластеров отличаются от свойств кластеров, образующих наносистемы. В связи с этим методы синтеза нанокластеров и наноструктур играют важную роль при определении их свойств. По способам получения нанокластеров их можно разбить на 4 группы [6]:

1) молекулярные кластеры, получаемые путем химических реакций в растворе или газовой фазе, например, многоядерные комплексы металлов или фуллерены и их комплексы с металлами; 2) газофазные кластеры, получаемые при конденсации в газовой фазе путем первоначального испарения; 3) твердотельные кластеры, которые возникают в ходе твердотельных химических реакций или имплантации ионов; 4) коллоидные кластеры, получаемые путем нуклеации из растворов и расплавов или путем золь-гель превращений. Слабо взаимодействующие или изолированные нанокластеры могут быть получены в виде молекулярных кластеров; в газофазных реакциях путем лазерного испарения с последующим изучением во время-пролетном масс-спектрометре и с применением фотоэлектронной спектроскопии, см., например, [7]; или путем матричной изоляции при твердотельном и коллоидном синтезе при условии слабого взаимодействия кластеров с матрицей. Твердотельные и коллоидные пути превращения кластеров ведут к созданию наносистем со свойствами, уже отличными от изолированных кластеров. Межкластерные взаимодействия и взаимодействия кластера с матрицей позволяют не только видоизменять свойства изолированных кластеров, но и создавать высокоорганизованные кристаллические или надмолекулярные структуры, в которых кластеры выполняют роль атомов, подобно регулярным кристаллам.

Исследования в области нанокластеров и построения новых наносистем лежат в основе создания новой технологии ХХI века - нанотехнологии, которая позволяет перейти к использованию одноэлектронных устройств и наноэлектроники, новых электронных и магнитных наноматериалов, кластерных катализаторов и нанопленок.

Цель настоящего обзора - сопоставить основные проблемы и задачи развития мировой науки и науки России в этой области, рассмотреть проблемы и основные результаты исследований в России, проводимых при поддержке РФФИ, состояние и перспективу этих исследований. Обзор включает две части; первая часть состоит из разделов: основные задачи мировой науки, проблематика исследований России, влияние российских ученых на мировую науку, характеристика отечественного научного потенциала; вторая часть включает: проблемы исследований РФФИ, основные результаты, полученные при поддержке РФФИ, возможные практические применения, оценки степени развития научных направлений.

Основные задачи мировой науки

1) Синтез и свойства изолированных нанокластеров

Выделяются несколько направлений активно ведущихся исследований.

а) Синтез фуллеренов и фуллереноподобных структур. Исследуются свойства, влияние ионов металлов, в частности, на высокотемпературную сверхпроводимость, развиваются квантовомеханические методы и компьютерное моделирование построения фуллеренов [1,8].

б) Кластерная атомная подвижность. Компьютерное моделирование и изучение кластерной атомной динамики позволяет получать и исследовать многие удивительные свойства кластеров [1,9]. Так, было установлено, что кластер плавится при более низких температурах, чем массивное твердое тело, что точка замерзания кластера не совпадает с точкой плавления, а в промежутке между твердым и жидким состоянием кластер обладает особым твердо-жидкостным состоянием. Значительные понижения точки плавления наблюдалось экспериментально для золота [1], олова [10], CdS [11], Fe2O3 [12].

в) Нанокластерные реакции. Кластеры получают путем лазерного испарения и анализируют с помощью время-пролетных масс-спектрометров. Исследуется образование, распределение по массам, анализируются магические числа кластеров. Исследуются 2-х и более компонентные реакции в газовой фазе [1,5]. Исследуются фотохимические реакции с участием кластеров.

г) Квантовые точки. Исследование полупроводниковых кластеров, изучение их электропроводящих и оптических свойств, определение сдвигов частот излучения и поглощения света. Нанолазеры и светодиоды с регулируемой длиной волны излучения [4].

д) Магнитные свойства. Изменения магнитного момента на атом при переходе от блуждающего, коллективного магнетизма твердого тела к оболочечному строению кластера. Возникновение и изучение гигантского магнетосопротивления, когда электросопротивление зависит от приложенного магнитного поля, магнитные фазовые переходы в кластерах, суперпарамагнетизм [1,5].

2) Синтез и свойства наносистем

а) Высокоточный синтез наносистем и сверхрешеток. Молекулярное наслаивание и химическая сборка, формирование наноструктур с помощью пленок Ленгмюра-Блоджетт, золь-гель технологии для формирования упорядоченных структур, твердотельные реакции синтеза наноструктур [13].

б) Исследование и идентификация межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластер-матрица. Формирование наносистем с новыми электронными и оптическими свойствами, за счет изменения электропроводимости и сдвига частот излучения и поглощения света. Создание перестраиваемых лазеров [3,4].

в) Межкластерные магнитные взаимодействия и взаимодействия с матрицей. Магнитные свойства наносистем, гигантское магнетосопротивление для кластеров в металлической матрице, суперферромагнетизм, наносистемы для магнитной записи.

Проблематика исследований в России

Исследования в области нанокластеров включают плазмохимические реакции, синтез фуллеренов, нанотрубок, нитевидного углерода и исследования их свойств, фотохимические реакции с участием кластеров. Изучаются аэрозольные нанокластеры, полученные путем газофазного синтеза. Развивается направление синтеза наносистем с помощью пленочной технологии Ленгмюра-Блоджетт и исследование свойств пленок с варьируемыми слоями. Ведется синтез и исследование свойств наносистем с помощью твердотельных химических реакций.

Исследуются наносистемы, получаемые с помощью матричной изоляции на основе органических полимеров и оксидов кремния и алюминия и нанокластеров металлов, их оксидов, сульфидов и т.д. путем химических реакций, нуклеации из растворов, твердотельных реакций, криохимического синтеза из газовой фазы. Исследуются пленки, полученные путем направленного молекулярного наслаивания и химической сборки.

Влияние российских ученых на мировую науку

Значительное влияние оказывают следующие приоритетные научные направления России: плазмохимический синтез и исследования нанокластеров и наносистем, синтез наносистем с помощью химических реакций и исследование новых свойств наносистем, микрокапсулирование кластеров в матрицах полимеров и оксидов алюминия и кремния, синтез фуллеренов и фуллереноподобных структур, газофазный синтез и свойства аэрозольных кластеров, молекулярное наслаивание и химическая сборка.

Характеристика состояния отечественного научного потенциала

В России имеется несколько ведущих научных групп в области нанокластеров и наносистем, достаточно хорошо обеспеченных научными кадрами и оборудованием. Группы коллоидной химии, криохимического микрокапсулирования, химии твердого тела (химический факультет МГУ); группы технологии пленок Ленгмюра-Блоджетт (физический факультет МГУ, Институт физической химии РАН, г.Москва); группы нанокластеров и наносистем и газофазного синтеза нанокластеров (Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, г.Москва); группа фотохимии (Институт биохимической физики РАН, г.Москва); группы металл-полимерных стуктур и имплантации ионов ( ГНЦ РФ Научно-исследовательский Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, г.Москва); группа химии превращений оксидов металлов (Межотраслевой научно-исследовательский центр технической керамики РАН, г.Москва); группа масс-спектрометрии (Институт энергетических проблем химической физики, п.Черноголовка);группа плазмохимических композитов (Институт химической физики РАН, п.Черноголовка); группа биологических кластеров (Институт теоретической и экспериментальной биологии, г.Пущино); группа молекулярного наслаивания и химической сборки (НИИ Химии, г.Санкт-Петербург); группа нанокластеров (Институт химии силикатов РАН, г.С.-Петербург); группа оптических свойств наноструктур (Государственный оптический институт им. С.В.Вавилова, г.Санкт-Петербург); группы нанокомпозитов (Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, г.Санкт-Петербург); группа плазмохимии (Новосибирский государственный университет); группы углеродных кластеров, оксидов и аэрозолей (Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, г.Новосибирск); группа молекулярных ансамблей (Институт органической химии Со РАН, г.Новосибирск); группа структурных превращений кластеров (Институт неорганической химии Со РАН, г.Новосибирск); группы фуллеренов (Институт теплофизики Со РАН, г.Новосибирск); группа фотохимии кластеров (Красноярский государственный университет).

Проблемы исследований РФФИ

Работы, проводимые при поддержке РФФИ, группируются в виде следующих задач:

в области нанокластеров: 1) криохимический синтез и матричная изоляция металлических кластеров и изучение их свойств; 2) матричная изоляция кластеров в полимерных матрицах, стеклах и оксидах, имплантация ионов, их электронных и магнитных свойств; 3) молекулярные кластеры, синтез и свойства; 4) фуллерены и нанотрубки; 5) фотохимия кластеров, синтез и свойства; 6) технология пленок Ленгмюра-Блоджетт - синтез и свойства нанослоев; 7) лазерное испарение, плазмохимический синтез и кластерные реакции; 8) компьютерное моделирование синтеза и свойств кластеров;

в области наносистем: 1) твердотельный синтез и свойства наносистем; 2) межкластерные взаимодействия, взаимодействия кластер-матрица, оптические, электронные и магнитные свойства; 3) молекулярное наслаивание и химическая сборка нанослоев; 4) пленки Ленгмюра-Блоджетт и синтез сверхрешеток; 5) синтез кластерно-организованных надмолекулярных кристаллов и структур.

Основные результаты

Следуя проблематике исследований целесообразно рассмотреть основные результаты по следующим направлениям: 1) фуллерены и фуллереноподобные структуры; 2) газофазные кластеры, плазмохимические и фотохимические кластерные реакции; 3) упорядоченные нанопленки; 4) твердотельные химические реакции с образованием нанокластеров и наносистем; 5) наносистемы с матричной изоляцией кластеров.

1) Фуллерены и углеродные структуры

При исследовании свойств фуллеренов, представляющих собой молекулярные кластеры, одна из интереснейших проблем - выявление закономерностей и кинетики их образования, когда из хаоса плазмы образуются высокотемпературные структуры углерода. Успешные исследования этой задачи проведены в проекте [14], где построена модель течения смеси углеродных кластеров газа носителя в процессе получения фуллеренов из межэлектродного промежутка графитовой дуги, которая позволила описать выход фуллерена и функцию распределения углерода по размерам путем введения моделирующего параметра для плазмохимического реактора, дугового разряда и буферного газа. Экспериментально кинетика образования фуллеренов исследовалась в проекте [15] с помощью время-пролетного масс-спектрометра. Здесь нужно отметить, что необходимый для исследования образования кластеров и кластерных реакций современный масс-спектрометр построен и испытан группой ученых Института энергетических проблем химической физики РАН, п.Черноголовка [16]. Найдено, что в процессе роста кластеров вплоть до размера фуллеренов участвуют частицы углерода преимущественно из низкоэнергетической области спектра. Обнаружено, что увеличение температуры окружающего газа приводит к увеличению концентрации фуллеренов на диффузной стадии роста, а также, что замена гелия на аргон увеличивает выход фуллеренов. В проектах [17] и [18] изучались углеродные образования - углерод луковичной структуры, многослойные полусферы, складки [17] и нитевидный углерод и образования типа "octopus" [18].

Углерод луковичной структуры (УЛС) формировался путем превращения ультра-дисперсных алмазов (УДА) с размером 2-6 нм. Луковичный углерод представлял собой вложенные друг в друга замкнутые фуллереноподобные сферы. На поверхности более крупных, микронных алмазов обнаружено формирование замкнутых фуллереноподобных структур, нанотрубок углерода, многослойных полусфер, складок. Отжиг и образование новых углеродных структур происходит в температурном интервале 300-2350 К. При исследовании УДА установлено, что температура начала превращения в УЛС зависит от размера, так для УДА с размером 2 нм наблюдаются самые высокие скорости превращений в УЛС при температуре до 1400 К. Для более крупных УДА скорости ниже, процесс образования УЛС начинается с поверхности и максимален для граней алмаза (111). Формирование УЛС завершается при Т~1900 К.

При образовании нанотрубок на поверхности микронных алмазов процесс идет так же, как и в случае с УДА, с поверхности граней (111), причем алмазные грани (111) переходят в две графитоподобные грани (0001).

Установлено, что процесс образования замкнутых наноструктур является самоорганизующимся в силу сочетания 2-х топологических процессов: сжатия образующихся графитоподобных граней (0001) и существенного расширения частиц перпендикулярно плоскостям формирующихся графитоподобных граней (0001). Новые формы углерода представляют интерес как для современной химии углерода и наносистем, так и для разработки холодных эмиттеров для вакуумной электроники.

При зауглероживании Ni-Cu, Ni-Pd сплавных частиц наблюдалось образование углеродных отложений в виде "octopus" [18]. Монокристалл Ni-Cu или Ni-Pd сплава катализировал рост нескольких графитовых нитей в различных направлениях (октопус). Было установлено, что одни грани (100) каталитически инициируют образование углеродных атомов, а другие (111) определяют формирование их в графитоподобную структуру. Таким образом, обнаружено явление принципиально различных свойств и функций граней кристаллов никелевых сплавов. Показано, что интенсивность и особенности диффузного массопереноса атомов углерода через металл (или сплав) определяют перестройку активных металлических частиц, что вызывает изменения в кристаллографических и морфологических характеристиках нитевидного углерода (образование спиралей, октопусов).

2) Газофазные, плазмохимические и фотохимические кластерные реакции

Среди газофазных методов синтеза и их свойств необходимо отметить синтез сверхлегких наноматериалов - аэрозолей [19]. Синтезированы аэрозоли оксида кремния с плотностью всего 0,014-0,020 г/см. Эти аэрозоли состоят из кластеров SiO размерами 3-6 нм, которые слабо взаимодействуют друг с другом. Для этой наносистемы получены лучшие в мире длины рассеяния света. Нанокластеры металлов и сплавов размерами 5-10 нм получались с помощью методики, приоритет которой принадлежит Институту химической физики РАН [20]. Исходный металл или сплав нагревается высокочастотным электромагнитным полем, и в потоке инертного газа носителя атомы металла конденсируются на подложке. Размер кластеров регулируется сортом газа, давлением, скоростью продува газа и начальной температурой образования. Для сплавных кластеров CoNiFe наблюдались существенные отклонения свойств кластеров от фазовой диаграммы для массивных материалов сплавов.

Плазмохимические кластерные реакции - одна из приоритетных областей науки о нанокластерах и наносистемах. Исследовалось формирование наночастиц металлов - W, Ni, Co при восстановлении оксидов в потоке водородно-азотной и пропано-воздушной термической плазмы электродугового разряда [21]. Размер кластеров определялся концентрацией конденсированной фазы в газодинамическом потоке, а также начальными условиями течения плазменной струи в реактор. Присутствие CO тормозит коалесценцию частиц Ni в результате образования на поверхности частиц пленки углерода за счет каталитического разложения СО. Для вольфрама получены кластеры 10 нм.

Исследован механизм запуска плазмохимических реакций генерации кластеров в газовом потоке [22]. Здесь сочетаются как газодинамические, так и плазмохимические методы образования кластеров. Подход позволяет проследить весь "жизненный путь" конкретного кластера от его зарождения до осаждения на поверхности. Получены фундаментальные данные по каналам химических реакций и возникновению кластеров заданного состава, формируемых из потоков метана, моносилана и их смесей в условиях электронно-лучевой активации. Обнаружено явление аномальной флуоресценции атомов аргона и кремния, связанное с электронно-индуцированной флуоресценцией кластеров моносилана, образованного в струях.

При изучении нанокластеров из кремния и углерода исследованы кинетика и механизм осаждения кремния и углерода при термическом распаде тетраметилсилана в слоях с водородом и аммиаком [25]. Зафиксирована возможность образования нанокомпозиционного материала, образованного решеткой SiC и решеткой графита с мостиками SiC4. Изучались пленки аморфного гидратированного углерода с медью, полученные в процессе ионно-плазменного сораспыления графита [24]. В углеродных пленках образуются звездообразные агрегаты меди (12-18% ат), а при 18% ат медь конденсируется в трехмерные наноразмерные агрегаты. Такая перестройка сопровождается резким ростом на 10 порядков электропроводимости в звездообразных пленках по сравнению с нелегированными. Однако при 18% ат меди для трехмерных агрегатов электропроводимость падает на 5 порядков.

В области фотохимических кластерных реакций исследовано фотостимулированное образование фрактальных структур [25]. Проведены экспериментальные исследования фотостимулированного роста фрактальных структур гидрогеля серебра в диапазоне длин волн 366-1000 нм. Обнаружено увеличение скорости агрегации до 10 раз, зафиксирован порог фотостимулированной агрегации 1050 нм, обнаружено проявление двухфотонного фотоэффекта. Коллоиды серебра образуют фрактальные структуры. Компьютерное моделирование показывает, что фрактальные размерности спонтанно и фотостимулированно агрегатированных кластеров различаются незначительно.

Для полупроводниковых наночастиц [26] основным фактором, определяющим их свойства, служит зависимость электронных свойств от размера. В результате возникают нелинейные оптические эффекты и зависимость энергии экситонных переходов, сил осцилляторов и редокс характеристик от размера: изучена кинетика триплет-триплетной аннигиляции для бимолекулярной реакции на поверхности наноразмерных сферических везикул. Изучено тушение возбужденных триплетных молекул порфиринов цианопиридинами на поверхности везикул и динамика трансмембранного переноса электронов.

3) Организованные нанометровые пленки

Наиболее распространенный подход к формированию высокоорганизованных слоев, сверхрешеток и нанометровых пленок - это технология пленок Ленгмюра-Блоджетт, монослой стеариновой кислоты позволяет последовательно наращивать слои определенного состава.

Исследовано взаимодействие ленгмюровского слоя стеариновой кислоты с трехвалентными редкоземельными катионами и получены пленки из редких земель [26]. Для пленок гадолиния обнаружен гигантский нелинейно-оптический эффект Керра. Синтезированы пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), включающие гидрофобные молекулярные кластеры. Методом ЛБ получены многослойные пленки платиновых кластеров на твердотельной подложке, которые образуют двумерные упорядоченные ансамбли и цепочки.

Пленки ЛБ получают для создания систем с управляемым туннелированием электронов [28]. С этой целью используются молекулярные комплексы как основа для одноэлектронных наноструктур - карборановые молекулярные кластеры с таллием и палладием. Одноэлектронный перенос устанавливался с помощью туннельного микроскопа при транспорте электрона через одиночный кластер, введенный в пленку ЛБ стеариновой кислоты.

Подобные работы начаты с использованием белковой молекулы ферродоксина, фуллеренов, платиновых кластеров.

Проведены исследования, направленные на получение сверхрешеток ЛБ из чередующихся слоев стеаратов Y, Ba и Cu [28]. Гетеропленки ЛБ формировали в соответствии со слоистой структурой перовскитов для высокотемпературных сверхпроводников. Монослои переносили на пленки диоксида титана, напыленные на кварцевые или кремниевые подложки.

Ведутся работы по созданию нанослоев ЛБ, содержащих нуклеиновые кислоты [30]. Эти работы представляют интерес для создания тест-системы для иммобилизации ДНК. Методом УФ-спектрофотометрического титрования показано, что молекулярно-ионное превращение полицитидиловой кислоты (поли (С)) в ЛБ пленках сопровождается как переходами полунуклеотида из двух- в однонитевое состояние и обратно в результате процесса кооперативного отрыва или связывания Н-ионов, так и перестройкой молекулярной структуры всей пленки.

Создаются надмолекулярные организованные системы на основе циановых красителей [31], способных к образованию высокоупорядоченных агрегатных молекулярных ансамблей с различной длиной алкильных заместителей. Установлено влияние размеров агрегатов и их упорядочения на оптические свойства.

Другой подход к формированию нанопленок и организованных нанослоев применяется в методе молекулярного наслаивания и химической сборки [32]. Исследуется зависимость между химическим составом, топологией оксидных наноструктур (0.5-5 нм) и их свойствами. Для решения задачи "организации атомов" в плоскости поверхностного слоя атомов подложки была изучена возможность регулирования числа вступивших в реакцию функциональных групп с низкомолекулярными реагентами: 1) на основе регулирования ОН-групп на поверхности кремнезема путем изменения температуры; 2) на основе регулирования условий равновесия поверхностной реакции между окисью кремния, гидроксильными группами, связанными с поверхностью, комплексами металлов и газообразного HCl.

4) Твердотельные химические реакции и наносистемы

В результате синтеза нанофаз гидроксиапатита (ГАП) и фосфата европия были получены организованные нанокристаллы [33]. Синтезированы плоские нанокристаллы апатита толщиной в один параметр решетки с удельной поверхностью S=550 м2/г. Нанокристаллы ГАП сорбируют молекулы тропокаллогена с ориентацией вдоль от оси с и периодичностью молекулярной структуры коллагена и проявляют способность к построению совместной самоорганизованной текстуры ГАП-коллаген, т.е. структуры элементов костной ткани. Синтезированы нанокристаллы ЕuPO4 Н2О). Показано, что трансляционная подвижность атомов на ребрах решетки значительно больше, чем на регулярных гранях, а сорбционная и ростовая активность торцевых граней на порядок больше, чем боковых граней. Исходной фазой для нитевидных кристаллов служит аморфная фаза ЕuPO4 100-1000 нм, однако в кристаллизаторе за полчаса появлялись нитевидные кристаллы 0.5-5 нм, объединенные в агрегаты.

При получении купратных сверхпроводящих материалов из перитектических расплавов большое значение приобретает явление улучшения физических характеристик в результате формирования модулированных наноструктур, образующихся в матрице кристаллизирующейся фазы, содержащей, например, редкие земли (РЗ) [34]. В связи с возможностью образования твердых растворов замещения в системе РЗ-Ва-Cu и изменения границы стабильности этих фаз в зависимости от условий диаграммы давление кислорода-температура становится возможным добиться частичного расслаивания системы с образованием концентрационных волн колебания состава со средним параметром длины корреляции порядка нескольких десятков нанометров. Большое значение для формирования наносистемы имеет эффект топохимической памяти и корреляции между условиями формирования реальной структуры и реакционной способностью твердофазных продуктов. Так, морфология иттрий-содержащих купратов зависит от морфологии частиц твердотельных продуктов перитектического распада (Y, Ba, Cu-фаза), которую удалось модифицировать путем ультразвуковой обработки.

Задача улучшения свойств высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) за счет включения нанофаз решается с помощью цитратного золь-гель метода получения прекурсоров системы Bi-Sr-Ca-Cu-Sb-O, из которой получается матрица ВТСП, содержащая зерна SrSbO3 с размером 200-300 нм [35]. Для этого композитного материала обнаружено усиление пиннинга магнитных вихрей. Получены такие нанокомпозиты с SrZrO3; (SrCa)3Al2O6<300 нм, а также (SrCa)In2O4 в виде субмикронных палочек.

Неравновесные химические превращения в ходе золь-гель синтеза на основе диоксида циркония и оксидов лантана и иттербия использованы для синтеза упорядоченной пористой структуры [36]. Начальные стадии реакции характеризуются образованием аморфных кластеров. Введение добавок оксида Yb позволяет получать кластеры с размерами 20 нм, а оксида лантана - до 10 нм. Кристаллизация системы приводит к резкому сужению распределения пор по размерам, т.е. вызывает упорядочивание пористой структуры. Установлено образование диоксида циркония различной кристаллической модификации: для малых кластеров - тетрагональной, для более крупных - моноклинной, в двойной системе оксид циркония-оксид иттербия - ромбической. Проведено детальное исследование реальной структуры оксидов Al2О3, полученных из бемита и псевдобемита при различных температурах дегидрирования [37]. Изучены особенности их перехода в метастабильные и далее в стабильную фазу Al2О3. Показано, что в образцах псевдобемитной серии кристаллические кластеры с размерами 2-3 нм образуют относительно крупные агрегаты (100 нм и более) со значительным количеством мезопор. Впервые выявлены специфические протяженные дефекты в структуре образцов Al2О3, полученных из бемита. Дефекты представляют собой замкнутые шестигранные образования из упорядоченных дислокационных стенок, сформировавшихся в результате коалесценции структурных вакансий. Наличие устойчивых протяженных дефектов в образцах бемитной серии приводит к замедленной, посменной перестройке структуры в отличие от псевдобемитной серии. Обнаружено возникновение микронапряжений, распространяющихся на весь объем кристалла, это приводит к дестабилизации в системе (La1-хSrх)CoO3 в области 0.3<x<0.4 и разбиению системы на микроблоки.

5) Наносистемы с матричной изоляцией кластеров

Эти наносистемы целесообразно рассмотреть для неорганических матриц (SiO2, Al2О3, цеолиты, стекла) и полимерных органических матриц.

Задачи взаимодействия нанокластера с матрицей исследуется для нанокристаллов неорганических солей и их гидратов в нанопорах силикагеля (поры с размерами 3-30 нм), в межслоевом пространстве гиббсита Al(OH)3, а так же при фазовых переходах в квазиодномерных цепочках молекул воды в каналах цеолитов (поры до 0.6 нм) [38]. Обнаружены фазовые переходы в подрешетках частей, сопровождаемые скачкообразными изменениями строения координационных полиэдров молекул воды в координационной сфере катионов, тогда как заселенности междоузлий могут меняться непрерывно. Исследованы структурные превращения в системах СaCl2-вода и MgCl2-вода в порах силикагеля. Показано, что существует наименьший предел диаметра пор, при котором параметры нанокристаллов резко отличны от массивных кристаллогидратов. Обнаруженные эффекты имеют значение для варьирования свойств наносистемы.

Выращены образцы-матрицы синтетических опалов с пустотами первого порядка, образующими регулярную кубическую решетку [39] и получены нанокомпозиты опал+PbSe, опал+кристаллический Se, опал+аморфный Se, опал+NaCl. Глобулы SiO2 и пустоты образуют регулярную кубическую решетку с периодом 300-400 нм. Введение PbSe и Se приводит к системе, подобной нанокристаллу. На основании данных по теплопроводности был сделан вывод о "кристаллическом характере" поведения наполнителя, введенного в поры опала. Было показано, что подрешетка из селена, введенного в пустоты опала (около 80 нм) ведет себя как новая квазирешетка с "тяжелыми" массами и большим параметром решетки (300-400 нм). Таким образом, для аморфного опала с аморфным селеном создана система нового типа: аморфная среда с пространственной регулярной модуляцией свойств, создан "матричный квазикристалл".

Для наносистемы опала с теллуром получена сверхрешетка с параметрами в 103 раз больше, чем в обычных кристаллах [40]. Обнаружено влияние запрещенной фотонной зоны матрицы (опала) на люминесценцию органических молекул в порах опала.

Исследованы оптические свойства силикатных стекол, включающих кластеры галоидов меди [41]. Обнаружены разные эффекты плавления и кристаллизации нанокластеров с размерами 2-20 нм. Для стекол CuCl размерные зависимости температур плавления и кристаллизации могут быть описаны с одним и тем же коэффициентом поверхностного натяжения. Эти эффекты проявляются в наблюдении гистерезисов в оптических и рентгеновских измерениях в области поглощения полупроводниковых нанокластеров от комнатной температуры до 550-650 С. Обнаружена также модификация нанокристаллов СuBr с размером 12 нм со структурой вюрцита. Показано, что невозможность стабилизации этой модификации может быть объяснена эффектом понижения температуры плавления наночастиц. Спектрально-оптические свойства такой системы изменяются как путем изменения строения наноструктуры, так и размера входящих в нее нанокластеров.

Наносистемы образуются также за счет имплантации ионов в матрицу. Так, при облучении монокристаллов Со и Ni ионами Аr+ c энергией 0.6 keV наблюдалось образование нанокристаллических включений при Т=870-900 К. При облучении образуются аргон-вакантные комплексы. Термодесорбция аргоновых кластеров сопровождается структурными фазовыми переходами в матрице.

Применение матричной изоляции кластеров в одних условиях позволяет исследовать свойства изолированных кластеров, а в других - создавать наносистемы с новыми свойствами. Применяются низкотемпературные методы получения гетерокластерных наночастиц металлов и модулирования их свойств [43]. Путем низкотемпературной конденсации в вакууме паров двух различных металлов и органического соединения синтезируются биметаллические криоорганодисперсии Аu-Pb-метилакрилат (МА).Размер кластеров не более 5 нм, что меньше, чем в случае моно-компонент Аu (7-15 нм). Отмечается агрегация частиц по сдвигу частот в красную область. При нагревании пленки, содержащей Pb, образуются глобулярные наночастицы, и проводимость падает, для Ag, наоборот, проводимость возрастает с образованием сетчатой или нитевидной структуры. Проводимость биметаллических структур менее зависит от температуры. Измерения проводимости позволяют использовать ее как контрольный тест на состояние системы.

Изучалось влияние адсорбции газов и света на электропроводность наногетерогенных металл-поли-параксилиленовых пленок (Pt, Ge, Sn, Pb) с кластерами 5-7 нм при расстоянии между ними 8-10 нм [44]. Для изменения свойств наносистемы необходима организация кластеров в ансамбли с межкластерным взаимодействием, что обеспечивает перераспределение заряда в ансамбле. Пленки получались электронно-лучевым распылением металлов с его последующей криоконденсацией. Образование ансамблей взаимодействующих частиц происходит вблизи перколяционного порога проводимости. В этом случае небольшое внешнее воздействие приводит к значительным изменениям проводимости. Образование ансамблей взаимодействующих наночастиц значительно сдвигает порог перколяции в область меньшего содержания металла. Для пленок с PbS фотопроводимость максимальна для энергий квантов света, соответствующих ширине запрещенной зоны наночастиц, что может свидетельствовать о туннельном характере проводимости. Эти системы перспективны в качестве химических сенсоров газовой и жидкой фазы.

Матричная изоляция нанокластеров позволяет наблюдать новые размерные эффекты изолированных кластеров [45]. В гидрофильных матрицах на основе полисорба синтезируются нанокластеры, слабо взаимодействующие с матрицей. В этих условиях для ферригидрата железа 1-3 нм в порах полимера наблюдались магнитные фазовые переходы первого рода, когда магнитное упорядочивание исчезало скачком в диапазоне 6-10 К. Обнаружено существование критического размера кластера, менее которого кластер находится в парамагнитном состоянии, а при увеличении размера более критического переходит в магнитоупорядоченное состояние. Разработана модель магнитных термических фазовых переходов первого и второго рода с участием межкластерного взаимодействия, поверхностного натяжения и избыточного давления. Для гидрофильной матрицы с сильным взаимодействием кластера с матрицей для кластеров гидроксида железа 3 нм было обнаружено уменьшение взаимодействия кластера с матрицей при гидратации системы с последующим замораживанием в области 4.2-30 К, что сопровождается уменьшением точки магнитного фазового перехода на 3-4 К. В рамках термодинамической модели магнитных фазовых переходов в наносистемах этот температурный сдвиг связывается с избыточным давлением ~ 10 ГПа после замораживания воды в полимере. Образование кластеров "жесткой" воды в порах гидрофобных полимеров размерами 3 нм было обнаружено с помощью методики рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения [45]. Кластерные катализаторы, содержащие магнетит+пирротит в матрице на пористом угле были изучены при окислительном разложении сероводорода [45]. Высокая активность и стабильность катализаторов обусловлена присутствием нанокластеров нестехиометрического магнетита размером 5-10 нм.

Практические результаты применения

Исследования в области нанокластеров и наносистем лежат в основе создания новой технологии XXI века - нанотехнологии. Среди них - одноэлектронные устройства, позволяющие на несколько порядков уменьшить размер современных микронных вычислительных элементов и перейти от микро- к нанотехнологии. Работы в области полупроводниковых кластеров ведут к созданию лазеров с изменяемой длиной волны за счет изменения размера нанокластера, а также светодиодов. Конструирование наносистем из отдельных нанокластеров позволяет изменить электронные и магнитные свойства наносистемы за счет возникновения избыточных внутренних напряжений (давлений) и влияния поверхностно активных веществ. Перспективны газовые и жидкостные сенсоры на основе наносистем с полупроводниковыми кластерами. Кластерные катализаторы позволяют развивать новые направления управления конверсией и селективностью каталитических реакций за счет размера кластера и взаимодействия его с матрицей. Нанотехнология нанесения пленок создает предельно ровные поверхности и приводит к экономии дорогостоящих материалов для покрытий.

Общее состояние исследований

Сравнение работ, проводимых по грантам РФФИ по нанокластерам и наносистемам с подобной проблематикой России показывает, что гранты РФФИ в этой области, в основном, охватывают все научные группы России. По сравнению с мировым уровнем менее развиты направления: 1) кластерные реакции и синтез новых типов химических структур; 2) формирование и свойства кластеров во время-пролетных масс-спектрометрах, получение фотоэлектронных спектров и исследование свойств нанокластеров; 3) синтез высокоорганизованных наноструктур, сверхрешеток, одноэлементных наносистем.

Ведущие и оригинальные работы России по сравнению с мировым уровнем: кластерное капсулирование и матричная изоляция, криохимия, твердотельные реакции с получением наносистем и наноматериалов, плазмохимические методы получения нанокластеров и наносистем.

Список литературы

1. Clusters of atoms and molecules, Springer Series in Chemical Physics, Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 1994 v52.
2. Evolution of Size Effects in Chemical Dynamics, v70, Ed.I.Prigogine, S.A.Rice, J.Wiley and Sons, part 2, 1988.
3. R.F.Service Small Clusters Hit the Big Time, Science, v271, 1996, p.920-22.
4. A.P.Alivisatos, ibid p.933-37.
5. J.Shi, S.Gider, K.Babcock, D.D.Awschlom, ibid p.937-41.
6. J.Evans, J.Chem.Soc.Dalton Transection, 1996, p.555.
7. Chia-Yen-Cha, G.Ganterfor, W.Eberhardt; Rev.Sci.Instrum., v65, (1992), p.5661.
8. G.E.Scuceria, Science, v271, 1996, p.942.
9. R.S.Berry, J.Phys.Chem., v98, 1994, p.6910.
10. Y.Oshima, K.Takayanagi, Z.Phys.D27, 1993, p.287.
11. A.N.Goldstein, C.M.Echer, A.P.Alivisatos, Science, v256, 1992, p.1425-27.
12. I.P.Suzdalev et al. Z.Phys.D36, 1996, p.163-69.
13. S.N.Khappa, P.Jena, Phys.Rev.B51, 1995, p.13705-16.
14. Г.И.Сухинин, 96-03-33770.
15. A.В.Булгаков, 95-03-09012.
16. А.Ф.Додонов, 96-03-34254.
17. В.А.Кузнецов, 95-03-08912.
18. В.В.Чесноков, 97-03-32497.
19. А.Ф.Данилюк, 97-03-32471.
20. Ю.И.Петров, 97-03-32059.
21. Ю.В.Цветков, 96-03-34348.
22. А.Е.Зарвин, 96-03-33924.
23. Ю.М.Григорьев, 96-03-32023.
24. В.Н.Филлипович, 97-03-32273.
25. В.В.Слабко, 96-03-34343.
26. Р.Ф.Хайрутдинов, 96-03-32360.
27. Г.Б.Хомутов, 97-03-33766.
28. Е.С.Солдатов, 97-03-32199.
29. В.В.Арсланов, 96-03-33609.
30. М.М.Монтрель, 96-03-34164.
31. В.В.Шелковников, 97-03-32584.
32. В.М.Смирнов, 96-03-33440.
33. В.Е.Божевольнов, 97-03-32976.
34. Ю.Д.Третьяков, 96-03-33322.
35. П.Е.Казин, 97-03-33249.
36. В.Я.Шевченко, 97-03-33597.
37. С.В.Цыбуля, 97-03-33497.
38. С.П.Габуда, 96-03-33069.
39. П.А.Смирнов, 96-03-32458.
40. А.В.Прокофьев, 96-03-32460.
41. А.А.Онущенко, 96-03-32821.
42. А.М.Панеш, 96-03-33024.
43. Г.Б.Сергеев, 96-03-33970.
44. Е.И.Григорьев, 96-03-33541.
45. В.Н.Буравцев, 97-03-3244.

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center