Высокомолекулярные соединения: синтез, структура, свойства

На главную | Контакты | Карта сайта

| Система Грант-Экспресс

| Новости РФФИ
| Объявления
| Подписка на новости

| Общие сведения о РФФИ
| Кто есть кто в РФФИ
| Состав совета Фонда
| Адрес и телефон для справок

| Устав РФФИ
| Указы Президента
| Постановления и распоряжения Правительства

| Нормативные документы

| Решения совета Фонда

| Конкурсы РФФИ
| Региональные конкурсы
| Международные конкурсы
| Программы РФФИ
| Финансовое обеспечение проектов

| Вестник РФФИ
| Газета Поиск
| Публикации в СМИ
| Книги, изданные при поддержке РФФИ
| Информационный бюллетень РФФИ
| Издания РФФИ

| Использование результатов
| Контроль использования финансовых средств

| Международная деятельность
| Научные фонды
| Ведомства и академии
| Библиотеки и информационные центры
| Полезные ссылки

| Издательство Wiley
| Издательство «The American Mathematical Society»
| Издательство Elsevier
| Американское физическое общество (APS)
| Издательство IOP Publishing Limited
| Издательство The Royal Society of Chemistry
| Издательство Springer

| Введение
| 2009 год
| 2010 год
| 2011 год

| WIN-1251
| KOI8-R
| English

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Доктор химических наук Я.С. Выгодский
Доктор химических наук В.С. Папков
Институт элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

- Синтез полимеров

- Теоретические проблемы
- Структура и свойства полимеров

Последовательный анализ отчетов по проектам РФФИ, выполненным в различные периоды времени, позволяет, в принципе, не только составить представление об объеме и основных направлениях фундаментальных исследований в различных областях науки, в частности в химии высокомолекулярных соединений, но и проследить их динамику и служить достаточно объективной основой для прогнозирования. Настоящий обзор преследует более узкую цель - он посвящен рассмотрению результатов проводимых в рамках проектов РФФИ двух- и трехгодичных исследований, которые завершены в 1997 году, и поэтому дает только картину отдельного среза состояния полимерной науки в России. Он охватывает 50 проектов по полимерам, которые составляют 30% от общего числа проектов по полимерам, финансированных РФФИ в 1997 году.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных достижений проведенных исследований следует кратко высказать ряд общих соображений относительно тематики проектов, научных коллективов, участвовавших в их исполнении, и распределения проектов по различным научным центрам России. Известно, что полимерная наука сосредоточена в основном в Москве и Санкт-Петербурге. Этот факт находит подтверждение в географии рассматриваемых проектов: около 70% проектов выполнены в Москве, 25% в Санкт-Петербурге и только 5% в других местах (Тверь, Петрозаводск, Московская область, Владимир, Новосибирск, Томск). Руководителями проектов были главным образом известные ученые в возрасте старше 50 лет. Есть проекты, выполненные под руководством молодых ученых (в возрасте 30- 40 лет), но их доля не превышает 10%. По сути, этот факт отражает то обстоятельство, что исследования, проводимые в рамках проектов РФФИ, являются, как правило, продолжением традиционных работ давно сложившихся авторитетных научных коллективов, которые сумели сохранить достаточно высокий научный уровень в настоящее время. Это - научные коллективы, работающие в организациях РАН, университетах (МГУ им. М.В.Ломоносова, РХТУ им. Д.И.Менделеева, Томский государственный университет, Санкт-Петербургский государственный университет, Тверской государственный университет), Научно-исследовательский физико-химический институт им Л.Я.Карпова (НИФХИ им. Л.Я.Карпова), АО "Полимерсинтез".

Несколько слов о тематике проектов. Традиционно к химии высокомолекулярных соединений относят не только чисто химические проблемы их синтеза, но также исследования структуры, физических свойств полимеров и теоретические работы, касающиеся поведения макромолекул в растворах и конденсированном состоянии. Все эти направления присутствуют в тематике выполненных проектов. Однако рассмотрение содержания конкретных задач, решаемых в рамках каждого отдельного направления, указывает на существование определенной направленности полимерных исследований. Эта направленность обусловлена теми тенденциями, которые существуют в настоящее время как в мировой, так и российской науке о полимерах. Основная из них состоит в том, что наибольшее внимание сейчас уделяется проблемам, которые можно объединить под общим термином - полимерное материаловедение. Причина этого в возможности и перспективности практической реализации накопленных научных и технологических знаний о полимерах в виде ценных полимерных материалов самого различного назначения. Указанное обстоятельство определяет преимущественное направление фундаментальных исследований в полимерной области, особенно физического и физико-химического плана, - изучение разнообразных структур и закономерностей их формирования в многокомпонентных полимерных системах, изучение свойств таких систем во взаимосвязи с их морфологией, а также развитие химических и физических подходов к оптимизации этих свойств.

Другая ярко выраженная тенденция - увеличение доли теоретических работ и расширение их проблематики, которые обусловлены возрастающими возможностями компьютерного моделирования поведения отдельных макромолекул и их ансамблей.

В области синтеза полимеров развиваются как традиционные, так и новые направления: реакции полимеризации и поликонденсации, реакции в цепях полимеров, каталитические процессы.

Эффективность проведенных исследований в заметной степени зависела от научного задела коллектива, что особенно наглядно проявилось при сопоставлении итоговых и промежуточных отчетов. В целом результаты завершенных исследований можно оценить как достаточно высокие и соответствующие мировому уровню.

Синтез полимеров

Выполненные работы охватывают многие современные направления, положенные в основу образования полимеров как известных классов, в том числе и элементоорганических, так и полимеров более сложной архитектуры таких, как полиротаксаны, дендримерные структуры, взаимопроникающие полимерные сетки.

Изложенные соображения проиллюстрированы ниже на ряде примеров. Так, при изучении радикальной полимеризации в адсорбционных слоях на поверхности твердых тел (М.А.Брук, НИФХИ им. Л.Я.Карпова) даны объяснения аномального поведения ряда мономеров, в том числе необычно низких констант скоростей роста и констант сополимеризации мономеров с сильной адсорбционной способностью, резкого отличия состава сополимеров, образующихся на поверхности и в жидкой фазе. Установлена возможность прогнозирования эффективных реакционных способностей мономеров (и радикалов) и состава сополимеров при синтезе полимерных слоев в таких условиях. Полученные экспериментальные результаты позволяют рассматривать полимеризацию на твердых поверхностях как особый случай матричной полимеризации. Вместе с развитием теории радикальной полимеризации проведенные исследования способствуют решению и ряда прикладных задач, например, нанесения нанометровых слоев на твердые субстраты.

Оригинальным представляется применение радикальной полимеризации метакрилатных макромономеров полиэтиленоксида (ПЭО) в водных средах для формирования гидрогелей ПЭО с контролируемой структурой сетки (К.С.Казанский, Институт химической физики РАН). Таким путем стало возможным иммобилизовать в геле чувствительные биологические объекты, например, частицы жидкокристаллической дисперсии ДНК.

Интересные результаты получены при изучении полимеризации под действием УФ-облучения липидоподобных и поверхностно-активных мономеров (ПАМ), образующих монослои на границе раздела жидкость/газ (С.Ю.Зайцев, Институт биоорганической химии РАН). Впервые показано, что желаемую ориентацию реакционных центров монослоев белков из ряда фотосинтетических бактерий и их смесей с природными липидами и ПАМ можно задавать и стабилизировать при использовании определенных ПАМ с их последующей полимеризацией.

Ряд выполненных исследований связан с катализом процессов полимерообразования. В частности, на примере сополимеризации окиси углерода и олефинов (Г.П.Белов и Л.Н.Руссиян, Институт химической физики в Черноголовке РАН) установлено, что природа катализатора влияет на микроструктуру сополимеров: под влиянием ацетата палладия получены строго чередующиеся сополимеры, тогда как каталитические системы Ti(O-n-Bu)4-EtAlCl2 и VO(OCO)3-Et1.5AlCl1.5 приводят к статистическим сополимерам. Для метатезисной полимеризации циклоолефинов оказались эффективными новые каталитические системы на основе соединений Mo и W, такие как карбонилы, циклогексадиеновые, -аллильные, ареновые комплексы, в комбинации с галогенуглеводородами или ароматическими альдегидами (И.А.Орешкин, Институт нефтехимического синтеза РАН). Обнаружена большая каталитическая активность коллоидной Pt, полученной в комплексе полидиаллилдиметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия в реакции окисления сорбозы, по сравнению с Pt, полученной в полидиаллидиметиламмонийхлоридном геле, что связывают с меньшим размером наночастиц Pt, полученных в комплексе (П.М.Валецкий, Институт элементоорганических соединений РАН).

Отрадно, что в числе поддержанных РФФИ оказалась работа (Д.В.Пебалк, НИФХИ им. Л.Я.Карпова), посвященная разработке современного метода синтеза ВМС по принципу мономер-изделие, когда рост цепи макромолекулы совмещен с оформлением полимерного изделия или материала. В этой работе ароматические полиимидные пленки с фотопроводящими свойствами получали десублимационной поликонденсацией в вакууме паров предварительно приготовленной смеси мономеров: диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов.

Большой цикл работ, законченных в 1997 году, посвящен синтезу полимеров с заданным комплексом свойств. К ним, в частности, относятся более или менее традиционные, хотя и весьма полезные направления, связанные с получением полимеров известных классов или их композиций ранее разработанными методами, исходя из новых мономеров или олигомеров. В их числе исследования по разработке научных основ синтеза фторсодержащих негорючих эластомеров и пластиков (С.П.Круковский, Институт органической химии РАН), новых фенилзамещенных полигетероариленов на основе бис(о-аминодифенилметанов) (Н.М.Беломоина, Институт элементоорганических соединений РАН), полигетероариленов с сильно основными и сильно кислотными функциональными группами (Ю.А.Федотов, АО "Полимерсинтез" и Ю.Э.Кирш, НИФХИ им. Л.Я.Карпова). В эту же группу работ попадают, по-видимому, и исследования фото- и термохимических реакций в полигетероариленах, содержащих активированные двойные связи на основе соответствующих специально синтезированных диаминов (Г.И.Носова, Институт высокомолекулярных соединений РАН) и разработка синтеза полимеров (жидкокристаллических полифторалкил(мет)акрилатов и мезоморфных полиимидов), способных к образованию пленок Ленгмюра-Блоджетт (В.В.Курявцев, Институт высокомолекулярных соединений РАН).

Единичными примерами представлены исследования в области полимеров нестандартной структуры. Среди них выделяются две работы: "Полиротаксаны на основе азотсодержащих полимеров" (А.Р.Коригодский, РХТУ им. Д.И. Менделеева) и "Блоксополимеры на монофункциональных матрицах - супрамолекулярные образования нового типа" (Е.А.Ребров, Институт синтетических полимерных материалов РАН). В первой из них разработаны полимерные системы, содержащие на цепи полиуретана на основе триазинсодержащих диолов подвижные краун-эфиры сравнительно небольшого размера, например дибензо-24-краун-8. По свойствам такие полиротаксаны существенно отличаются от составляющих их компонентов. Интерес в этом плане представляет высокая селективность при сорбции ионов различных металлов из нейтральных растворов хлоридов и при извлечения полиротаксанами ионов металлов (Au, Be, Ga, Re, Sr) из обычных водных растворов.

Вторая из упомянутых выше работ посвящена синтезу функциональных дендритных карбосилановых разветвляющих центров, которые были использованы для формирования статистических сополимеров путем обработки парой "живых" линейных блоков. С другой стороны разработана синтетическая схема получения блоксополимеров упорядоченного строения, обеспечивающая регулярное чередование линейных блоков различной химической природы относительно молекул разветвляющего центра. В результате получен 32-х лучевой полистирол-полидиметилсилоксан, в молекуле которого перечисленные линейные блоки попарно прикреплены к молекуле исходного 16-ти функционального разветвляющего центра.

Теоретические проблемы

Среди проектов по физике и физической химии полимеров следует прежде всего остановиться на работах теоретического плана. Теоретическое полимерное направление традиционно являлось в СССР и остается в России очень сильным. Санкт-Петербургская и Московская теоретические школы занимают передовые позиции в мире как в отношении постановки наиболее актуальных проблем, так и в методическом аспекте их решения. Блок завершенных проектов, рассматриваемых в данном обзоре, составляет только часть от проектов теоретического направления, которые финансировались РФФИ в 1997 году, и поэтому их анализ не позволяет отразить общую картину достижений в этой области. Однако рассмотрение даже этой части проектов, выполненных в основном в Москве, убедительно подтверждают сказанное выше.

Значительный прогресс достигнут в описании образования упорядоченных микроструктур в сополимерах блочной и статистической структуры, разные мономерные звенья в которых проявляют отличные виды специфического взаимодействия (включая электростатические ). Эта проблема- одна из наиболее актуальных в современной физике полимеров. Она интересна не только для общего понимания особенностей самоорганизации макромолекул, но и в аспекте развития подходов к регулируемому формированию наноструктур в полимерах, что несомненно может иметь выход в прикладную сферу, в частности для создания композиционных полимерных материалов нового поколения.

Этой проблеме посвящены проекты, выполненные под руководством А.Р. Хохлова (Физический факультет МГУ) и П.Г. Халатура (Тверской государственный университет). Проекты удачно дополняют друг друга, что отражает продуктивное сотрудничество двух университетов. Мы специально подчеркиваем это обстоятельство, поскольку в настоящее время разумная научная кооперация может оказаться одним из наиболее действенных способов преодоления существующих трудностей. В проектах теоретически и методами компьютерного моделирования проанализированы процессы формирования структурных неоднородностей нанометрового масштаба в полимерных расплавах, растворах, смесях, сетках. Определены условия возникновения в расплавах и растворах иономеров мультиплетных структур (агрегатов макромолекул) различного типа - сфер, дисков, ламелярных слоев. Построены фазовые диаграммы, содержащие области упорядоченных структур и двухфазные области. Исследовано образование периодических наноструктур в статистических сополимерах и показано, что при наличии флуктуационных эффектов должны происходить разрушение регулярных структур, характеризующихся дальним порядком, и образование замороженной спинодальной структуры. Проанализированы возможная структура сферических мицелл из диблоксополимеров с одним нейтральным и другим полиэлектролитным блоками и процесс их образования в водном растворе. Определены также условия, при которых в полимерах со специфическим взаимодействием образуются мицеллы несферической формы. Показано, что при микрофазном разделении в полимерных смесях и растворах со стеклованием одного из компонентов и /или в случае нелокальной энтропии смешения возможно возникновение микродоменной структуры нанометрового масштаба, стабильность которой определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Изучен процесс необратимой агрегации макромолекул с различным числом и распределением по цепи ассоциирующих групп, и выполнен фрактальный анализ полимерных агрегатов. Предложен новый подход к теоретическому описанию спинодального распада, который основан на новом уравнении типа уравнения Ланжевена, позволяющем непосредственное рассмотрение релаксации в пространстве корреляционных функций.

Решению вопросов частичного упорядочения в различных полимерных системах при помощи компьютерного моделирования посвящены также проекты В.А.Иванова (Физический факультет МГУ) и А.Л. Рабиновича (Институт биологии Карельского научного центра РАН). В первом при моделировании перехода клубок-глобула для жесткоцепных макромолекул впервые проведен последовательный анализ формы получающейся глобулы и обнаружен режим существования устойчивой тороидальной структуры, а также впервые проведен теоретический анализ фазовой диаграммы жесткоцепной макромолекулы с персистентным механизмом гибкости и найдена область существования устойчивой тороидальной структуры молекулы ДНК Во втором изучены конформационные свойства ненасыщенных липидов и создано специальное программное обеспечение, позволяющее эффективно проводить вычислительные эксперименты методами Монте-Карло и молекулярной динамики с монослоями, бислоями и отдельными липидными молекулами, содержащими ненасыщенные углеводородные фрагменты.

Связь возникающей структурной микрогетерогенности с макроскопическими свойствами полимерных систем рассмотрена в проекте С.А.Патлажана (Институт химической физики в Черноголовке РАН). Предметом теоретического исследования были вязкоупругие свойства жидких и сетчатых микрогетерогенных полимеров [смеси мономеров и растворы линейных макромолекул, образующих термообратимые гели за счет физических (водородных) связей между одноименными и разноименными мономерными единицами]. Определены физические условия существования фазовых диаграмм разного типа, которые характеризуются наличием одной, двух и трех критических точек фазового расслоения. На основе метода широкоуглового рассеяния света разработана методика измерения фрактальных размерностей агрегатов частиц, диспергированных в полимерной матрице. Применительно к сетчатым гетерогенным системам развиты аналитические и численные методы расчета эффективных модулей упругости фрактальных структур.

Проблемы колебательной динамики кристаллической решетки полимеров продолжают успешно решаться теоретической группой ИХФ РАН под руководством Л.И. Маневича. Этой группой предложены солитонные механизмы распространения фронта топохимических реакций и структурных переходов в кристаллических полимерных системах. В частности, показано, что в зависимости от характера дальнодействующих сил существуют два типа бистабильных квазиодномерных молекулярных систем, для первого из которых (со слабым дальнодействием) характерна конкуренция между локально-флуктуационным и солитонным механизмами химических реакций и структурных переходов, а для второго (с достаточно интенсивным дальнодействием) возможен только солитонный механизм. Изучен новый тип стационарных локализованных решений, представляющих собой узкий реакционный фронт, распространение которого сопровождается квазимонохроматическим излучением. Методом молекулярной динамики показано, что тепловые колебания полиэтиленовой цепи в кристалле приводят к образованию пар топологических солитонов кручения (с растяжением или сжатием), и что рост концентрации таких солитонов вблизи экспериментально наблюдаемой температуры плавления, отражающийся в росте теплоемкости цепи, можно отождествить с начальной стадией фазового перехода.

Структура и свойства полимеров

Обзор результатов экспериментальных исследований также начнем с тех, которые относятся к проблеме самоупорядочения макромолекул. Это прежде всего проекты, относящиеся к изучению жидкокристаллического (ЖК) состояния в полимерах. ЖК полимерные системы, привлекшие внимание большого числа ученых в 70-80-ые годы, по-прежнему остаются актуальной темой исследований. Проблемы, решаемые в рамках рассматриваемых проектов, касаются изучения конформационных переходов в макромолекулах сложного химического строения, в частности содержащих мета-замещенные фрагменты азобензола в центре мезогенного фрагмента и способные к транс-цис изомеризации под действием УФ облучения, в процессе их самоупорядочения в расплавах (Б.З. Волчек, ИВС РАН) и исследования анизотропии вязкоупругости ЖК нематических полиэфиров и полиамидоэфиров (В.Е.Древаль, ИНХС РАН).

Однако большая часть проектов физического и физико-химического плана, как уже отмечалось выше, посвящена многокомпонентным полимерным системам. К ним можно отнести такие традиционные двухкомпонентные системы, как растворы и гели полимеров. Основная современная тенденция в этой области физической химии полимеров - акцент на природные полимеры и макромолекулы, способные моделировать определенные типы поведения природных макромолекул (полиэлектролиты и макромолекулы, проявляющие дифильный характер взаимодействия).

Так, в проекте Ю.В.Бресткина (ИВС РАН) сопоставлена крупномасштабная динамика полимерных цепей полуразбавленных растворов полимеров, проявляющих свойства полиэлектролитов: изо- и атактического поли-2-винилпиридина и хитозана. Определены критические условия перехода макромолекул в практически полностью вытянутое состояние в интенсивном продольном потоке в зависимости от концентрации полимера и ионной силы раствора. Показано, что переход клубок - развернутая цепь для частично протекаемых макромолекул хитозана является неравновесным (динамическим) фазовым переходом первого рода, а для непротекаемых макромолекулярных клубков поли-2-винилпиридина - неравновесным фазовым переходом второго рода (непрерывным).

В.Я. Гринбергу (Институт биохимической физики РАН) удалось впервые определить термодинамические параметры термотропного коллапса разбавленных гелей ряда слабосшитых дифильных полимеров: слабо ионизированных сополимеров винилкапролактама с метакрилатом натрия, N-изопропилакриламида с акрилатом натрия, гомополимера N-изопропилакриламида и стехиометрических комплексов гомополимера диаллилметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия. Для этой цели был удачно использован отечественный метод высокочувствительной дифференциальной калориметрии, разработанный в свое время СКБ биологического приборостроения РАН. Показано, что движущей силой коллапса является гидрофобное взаимодействие и что этот переход в большинстве случаев носит диффузный, непрерывный характер.

Ключевой вопрос в понимании процесса формирования высокодисперсных многокомпонентных полимерных систем, их морфологии и свойств - межфазное взаимодействие. Этой проблеме посвящено несколько проектов. Изучение межфазных слоев высокомолекулярных соединений в равновесии с двумя несмешивающимися фазами (В.Н. Измайлова, Химический факультет МГУ) привело к развитию представлений о межфазных слоях как особой пограничной зоне. Выяснена роль фазовых превращений при образовании межфазных слоев, а также зависимость свойств межфазных слоев от конформационного состояния высокомолекулярного стабилизатора в равновесных жидких фазах. Найдены пути регулирования параметров межфазных адсорбционных слоев за счет комплексообразования с низкомолекулярными ПАВ, образования интерполимерных комплексов с высокомолекулярными ПАВ, изменения рН и электролитного состава водной фазы.

Исследование влияния межфазного взаимодействия (физической и химической природы) на структурообразование в эмульсионных расплавах двухкомпонентных полимерных композиций было проведено на модельных системах поликарбонат - полибутилентерефталат, поликарбонат, полибутилентерефталат и полипропилен - жидкокристаллические полиэфиры (С.И.Белоусов, НИФХИ им. Л.Я.Карпова). Изучение влияния организации пограничного слоя на структуру и свойства армированных полимерных систем составляет содержание проекта, выполненного в ИХФ РАН под руководством Э.С.Зеленского. Проанализированы закономерности образования на поверхности стеклянных, базальтовых и углеродных волокон гибких углеводородных систем при модификации силоксанами с боковыми углеводородными группами разной длины и гибкости, а также атактическим полипропиленом. Такая модификация оказалась перспективной для создания регулируемой структуры границы раздела и приповерхностных слоев и, соответственно, получения армированных полимерных систем с прогнозируемыми механическими свойствами.

Проблема прочности армированных полимерных систем рассмотрена в аспекте роли нелинейных эффектов в механизме их разрушения (В.Е. Юдин, ИВС РАН). Предложенные модели локализованного и делокализованного разрушения композиционных материалов основаны на статистической теории ветвящихся процессов. Введен новый, единый для широкого круга гетерогенных систем и типов процесса накопления критерий, который позволяет описать зависимость разрывного напряжения образца композита от масштабных соотношений между его отдельными структурными элементами (размерами неоднородности).

Представляет большой интерес предложенный новый подход к созданию высокодисперсных полимерных смесей термодинамически несовместимых полимеров (Л.М. Ярышева, Химический факультет МГУ). Он основан на использовании в качестве матрицы полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга. Такие смеси перспективны для получения электропроводящих материалов. По своей структуре они характеризуются микрофазовым разделением компонентов на две непрерывные фазы с высоким уровнем дисперсности и соответственно аналогичны взаимопроникающим полимерным сеткам. В проблему получения таких композиций входит дальнейшее развитие представлений о структуре крейзованных полимеров. Вопрос о предельной пористости и дисперсности квазиколлоидной структуры крейзованных полимеров рассмотрен в проекте Е.А.Синевича (НИФХИ им. Карпова). Показано, что фибриллы в крейзах полипропилена представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном (делокализованном) крейзинге. При "изометрической" замене жидкой среды в крейзах разного типа длина фибрилл влияет на изменение удельной поверхности, но предельные значения параметров микропористой структуры определяет только межфазная поверхностная энергия на границе полимер - среда.

Большое внимание в последнее время уделяется изучению структуры и свойств поверхности полимерных материалов и развитию подходов к их регулированию. Этой проблеме посвящены два проекта, в которых исследованы закономерности гетерофазного фторирования элементарным фтором и гетерофазного сульфирования серным ангидридом ряда полиолефинов и эластомеров (В.Г. Назаров, Военная академия химической защиты) и изучены особенности трибохимических процессов на поверхности полимеров (А.П. Краснов, ИНЭОС РАН). Обнаружено интересное явление - "двунаправленное" движение макромолекул в поверхностных слоях нанометрового размера. Оно заключается в том, что в процессе трения наряду с ориентацией полимера в направлении сдвигового усилия, которая сопровождается деструкцией макромолекул, происходит массоперенос деструктированных полярных фрагментов макромолекул в нижележащие слои и недеструктированных макромолекул в верхний слой.

Полимерные системы с особыми электрическими, магнитными и оптическими свойствами являются в настоящее время предметом повышенного интереса и интенсивного исследования. Относящиеся к ним проекты можно выделить в отдельную группу, хотя затрагиваемые в них проблемы во многих случаях непосредственно связаны с другими направлениями физических исследований, в частности, структурными. Иллюстрацией этого может служить обстоятельное исследование влияния различного типа дефектов на электрофизические свойства полидиацетилена и нового типа электропроводящих полимеров - сополимеров этилена с ацетиленом, которое было проведено в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе под руководством В.А. Марихина. Методами оптической и ИК спектроскопии, резонансного рамановского рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей в больших углах изучена молекулярная и надмолекулярная организация указанных сополимеров. Было показано, что большое различие в проводимостях сополимеров и полиацетилена обусловлено наличием в сополимерах большого количества дефектов (изолированных связей С=С, коротких сопряженных последовательностей, нерегулярных конформеров GTG, GTTG, GG и др.), а также несовершенством надмолекулярной организации в сополимерах, ухудшающей условия прыжкового транспорта носителей заряда. Результаты этого исследования позволили сформулировать новый подход к реализации высокой проводимости в полидиацетиленах, которые обычно рассматриваются как диэлектрики.

Один из наиболее перспективных подходов к созданию полимерных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами - полимерные композиты, содержащие нанокристаллы полупроводников. Эта идея была удачно реализована в проекте Д.Ю. Годовского (Российский научный центр "Курчатовский институт"). Разработана методика получения высоконаполненных композиций из кристаллов CuS, Cu2S, CdS и Fe3O4 и поливинилового спирта, поливинилового спирта - полиакриловой кислоты и полипропилена с весовой концентрацией наполнителя до 150%. Впервые было обнаружено сильное влияние на вольтамперные характеристики нанокомпозитов носителей заряда на глубокие ловушки и образование объемного заряда, а также существование релаксационных токов и электретных эффектов, обусловленных наночастицами полупроводника. Для системы -оксид железа - поливиниловый спирт было обнаружено отрицательное гигантское магнитосопротивление и наличие перехода суперпарамагнетик - ферромагнетик, при температурах от 77 до 293 К в зависимости от концентрации наночастиц оксида железа.

Теоретическому и экспериментальному изучению роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах посвящен проект С.А.Хатипова (НИФХИ им. Карпова). Разработана кинетическая модель электронного транспорта в полимерах, учитывающая молекулярную динамику и ее изменения в результате процессов деструкции цепей и их сшивания. Предложен ионнопарный механизм поляризационных явлений при облучении фторированных полимеров и развита модель ориентационной динамики стабилизированных электронно-дырочных пар с учетом распределения времен молекулярной релаксации.

Исследование природы возникновения высокой проводимости в диэлектрических пленках полимеров различной природы (эффект, обнаруженный ранее Л.Г.Григоровым, ИСПМ РАН) составил содержание проекта А.М.Ельяшевича (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе). Показано, что появление проводимости пленок толщиной более 10 мкм в структурах металл-полиимидная пленка-металл связано с появлением сквозного полого канала, который обеспечивает проводимость или за счет металлического дендрита, образующегося внутри канала, или за счет проводимости слоя углерода, формирующего стенки канала. Сделан также вывод о решающей роли неоднородностей при возникновении проводимости в тонких полимерных пленках.

К блоку рассматриваемых проектов можно отнести и проект В.А.Закревского (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе), касающийся механизма электрического разрушения полимерных диэлектриков. В рамках исследования кинетики электрического разрушения различных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов разработаны численные методы для расчета действующих в диэлектрике полей на основании анализа процесса инжекции электронов из микроострий катода с учетом их захвата и освобождения из структурных ловушек (межмолекулярных полостей).

Copyright © 1997-2007 РФФИ | Дизайн и программирование: Intra-Center